Появление заряженных частиц в результате переноса энергии ионизирующего излучения в ПЭ было доказано при измерении электрической проводимости, причем химические превращения в ПЭ гораздо заметней, чем у низкомолекулярных алканов. Под действием радиации выделяется водород [54], например, по ре­акции:

(VII. 34)

—СН2СН2СН2—

Н2 + —СН2СН=СН—

В результате миграции радикальных центров могут также воз­никать виниленовые связи [55]. Кроме двойных связей в облучен­
ном ПЭ были найдены циклические структуры нескольких типов [27]:

При облучении ПЭ образуются прежде всего алкильные ра - • •

дикалы СН2СНСН2—, затем аллильные СНСН=СН и в меньшей

степени полиенильные СН[СН=СН]„.

Для ПИБ, изученного ранее других полиолефинов, было пред­ложено несколько механизмов деструкции под действием излуче­ния, два из которых лучше соответствуют экспериментально най­денным выходам радикалов и концентрации двойных связей [48] j

СН, Гнг СН3. I

ей

, с и3 ГУ СН.

СН.

СН,

13 сн3 сн3 сн3 aJ^Hg &l3 [dH3

+ СН,

, * СН3 СНд

сн,

3 С rln

^сн2

+

СНя

СНд

сн2у

СН.

(VII 35)

Одним из первых результатов облучения полиэтилена в присут­ствии кислорода было обнаружение окисления. До настоящего времни окислительные реакции в ПЭ относятся к наиболее изучен­ным. Матцуо и Доул [62], изучая поглощение группы С = 0 в ИК-спектрах (область 1725 см-1), обнаружили линейную зависи­мость между интенсивностью этой полосы и количеством погло­щенного кислорода. Скорость окисления не зависела от интенсив- ности и дозы излучения, а была пропорциональна л/Ро2 (где Ро2— парциальное давление кислорода). Бём [63] определил, что

диенильные радикалы СН(СН=СН)2 реагируют с кислородом с изменяющейся скоростью: в течение 400 с по окончании экспониро­вания реагирует 15 % этих радикалов, а дальнейшая реакция про­текает в 13 раз медленнее; это было приписано влиянию диффу­зии на последующих стадиях окисления. Интересна установленная Охниси с сотрудниками [64] закономерность обратимости первона­чальной стадии присоединения кислорода к аллильным и поли - енильным радикалам. Окисление наблюдалось и при температурах ниже —113°С. Фишер [65], изучая окисление изотактического

ПП, предложил механизм, подобный сформулированному Охниси

[64] для ПЭ.

При систематическом изучении окислительных реакций ПЭ были предложены схемы, хорошо объясняющие экспериментальные данные. Для других полимеров подобные данные отсутствуют, можно, однако, предполагать, что и у ПП, диеновых и других по­лимеров при действии излучения возникают радикалы, подобные образующимся в случае облучения ПЭ. В качестве первичного про­цесса предполагается присоединение к радикалу молекулы кисло­рода с возникновением пероксирадикала:

R. + 02 —► R02* (VII.36)

й

В настоящее время очень хорошо изучен механизм радиа­ционной деструкции полиолефинсульфонов [56]. Преобладающей является реакция деполимеризации, сопровождающаяся возникно­вением S02 и олефина. Из-за образования карбкатионов в незначи­тельной степени протекает катионная полимеризация высвобож­дающихся олефинов и новый полимер является причиной возникно­вения вуали:

I? ч °

I д

^ri­ft О

о so* Ro

Н Ко

J

(VII. 37)

R О Т BmvAJ^V А 1 II

R О /Ц/Вп ' ! " о

в =

t! - +t сщ + -| о

1,3- нзомерн з ация

Сн,

К' о ■} + А

катионная полимеризация

О

п

сн,

Г