Понятие о вязкости возникло из известного закона вязкого тече­ния Ньютона

Я=*1Y, (6.1)

где Р — напряжение сдвига; ц — вязкость (динамическая); у— = dy/dt — скорость деформации сдвига; y — деформация сдвигау приводящая к накоплению остаточной деформации. Если считать ц константой, то закон (6.1) применим к идеально вязкой жидкости.

Ввиду того что низко - и высокомолекулярные жидкости суще­ственно различаются по своему строению, механизм вязкого тече­ния полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль­нейшим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начи­ная с которой значение энергии активации не меняется, соответст­вует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров — 30—60 кДж/моль и для распла­вов жестких полимеров — 80—120 кДж/моль.

Из данных о независимости энергии активации от длины поли­мерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистиче­ский отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включа­ющий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вяз­кость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого тече­ния полимеров заключается в перемещении цепей друг относитель­но друга путем перемещения отдельных сегментов из одного рав­новесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентри­рованных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсиро­ванном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направ­лениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перерас­пределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противо­положном — уменьшается (это явление может быть названо вы­нужденной диффузией сегментов).

Для полимеров в вязкотекучем состоянии закон Ньютона (6.1) неприменим, за исключением очень малых напряжений сдвига. По­этому вязкое поведение полимеров на практике часто описывают эмпирическими формулами. Кривую течения вязких систем можно приближенно описать одной из них — формулой Остваль- да-де-Вила

где dy/dt — скорость необратимой деформации сдвига у при уста­новившемся процессе течения, равная градиенту линейной скоро­сти, с-1; Р — напряжение сдвига, Н/м2; с — константа, которая при л= 1 совпадает с текучестью, равной обратному значению вязкости. Поэтому п является показателем отклонения от ньютоновского те­чения (для полимеров обычно л^1).

Любая система, в которой отношение напряжения к скорости сдвига численно равно динамической вязкости ц при постоянных давлении и температуре и не зависит от режима деформирования, называется ньютоновской. Полимерные растворы, линейные поли - меры, а также материалы на их основе, содержащие дисперсные наполнители (сажи и др.), представляют собой аномально вязкие системы. Их аномалия выражается в значительно большем увели­чении градиентов скорости деформации с возрастанием напряже­ния, чем это следует из закона вязкого течения Ньютона 18; 72; 6.2 —6.4].

Системы, у которых напряжение сдвига изменяется не пропор­ционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. В слу­чае проявления неньютоновского течения для системы характерна зависимость вязкости от напряжения сдвига ц — у](Р). Чтобы от­личить такую вязкость от ньютоновской, ее называют «структур­ной», так как часто эта зависимость связана с разрушением струк­туры системы под действием напряжений. Чтобы отличить обе вязкости, ньютоновская обозначается цо, а структурная — ц. Струк­турная вязкость т], зависящая от напряжения или скорости дефор­мации, для различных веществ наблюдается при переходе струк­туры из неориентированного в ориентированное состояние (ориен­тационные эффекты), обратимом (тиксотропном) разрушении структуры, при увеличении скорости деформации сдвига и умень­шении энергии активации процесса течения.