Наряду с позитивными резистами для глубокого УФ-света ре­комендуют применять и негативные резисты. Фотолиз в области 254 нм 2,6-бис (л-азидобензилиден)-4-метилциклогексанона (диа­зида I) и композиций на его основе позволяет генерировать ди - нитрены и отверждать полимеры. Поэтому на основе полиметил - изопропенилкетона и диазида I создан хороший негативный резист для коротковолнового УФ-света: проявление осуществляют плаз­мой CF4—02 (сухой резист) [29]. Однако светочувствительным компонентом в большинстве таких материалов служат неполностью сопряженные ароматические диазиды, а высокомолекулярной осно­вой — циклизованный полиизопрен, поли-л-гидроксистирол, НС и другие полимеры (ср. гл. IV). В работе [28] и в патенте ФРГ 2948324 описаны композиции из циклополиизопрена (ММ« 150 000, степень циклизации 75%), полибутадиена, полиизопрена, поли - хлоропрена, ПС, полиамида, НС, поливинилфенола, Г1ВБ и 1—3 % диазидов (ц-ЫзСбН4)2Х, (где Х= СН2, О, S—S, S, S02) и некото­рых других, имеющих X макс не более 284 нм.

В отличие от композиций с диазидом I и другими сопряжен­ными диазидами, указанные системы нечувствительны к кислороду, а из-за их спектральных свойств работа с ними может проводиться целиком при обычном дневном освещении помещений. Нанесение композиции на Si02/Si и проявление экспонированного Хе—Hg- лампой слоя проводят с помощью органических растворителей; диазидодифенилсульфид придает слою светочувствительность, в сотни раз превышающую светочувствительность ПММА, она при­ближается к светочувствительности сенсибилизированного поли - метилизопропенилкетона и обычных негативных фоторезистов. Од­нако разрешающая способность резиста мала, она ограничена деформациями, вызываемыми набуханием слоя при проявлении. Набухание, а следовательно, и деформации отсутствуют при про­явлении щелочью экспонированных композиций азидов и полиме­ров с арилгидроксигруппами, что обеспечивает субмикронное раз­решение. Поэтому предлагается использовать для глубокого УФ-света резист MRS-1 из поли-л-гидроксистирола и 20 % раство­римого в полимере 3,3'-диазидодифенилсульфона [30]. Диазид имеет полосу поглощения при 240 нм, полимер — при 280 нм, в це­лом далее 320 нм слой резиста свет не поглощает, что отвечает требованиям к таким резистам. В отличие от системы НС — хинон­диазид и других аналогичных композиций, 3,3'-диазидодифенил - сульфон не влияет на растворимость полимера в проявителе — водном растворе (CH3)4NOH. Поскольку резист интенсивно погло­щает свет и после экспонирования его спектр меняется мало, оче­видно, что в микронном слое сшивание полимера идет интенсивно только с поверхности. Поэтому проявление неполностью сшитого в объеме слоя полимера может рассматриваться как своеобразное травление. С ростом продолжительности проявления возрастает и подтравливание, профиль края рельефа приобретает вид, типич­ный для взрывной литографии (см. гл. VIII). Очевидно, при про­явлении надо тщательно соблюдать оптимальные условия. Свето­чувствительность резиста MRS-1 в 100 раз выше, чем у ПММА, что при высоком разрешении и хорошей стойкости к плазменному травлению открывает перспективы его практического использо­вания.

В композиции одного из диазидов (о-ЫзСбН4)2Х (где Х = СН2, СН2СН2), (tt-N3C6H4)2X (где Х = СН2, СО, СОСО, СООСН2СН2СН2ООС) (ж-Ы3С6Н4)2Х (где X = О, СН=СН) и НС, полученной из 85 % о-крезола и 15 % 2-7,ре7,-бутилфенола (ММ 5000 - г - 6000) спектр поглощения светочувствительного компонента (^макс = 250 - т - 265 нм) аналогично кислоте Мельдрума совпадает с «окном» в спектре НС. Благодаря этому удается в местах экспо­нирования светом с длиной волны 250—265 нм отвердить слой тол­щиной 1 мкм динитреном из диазида и создать после проявления 0,1—0,2 н. водным раствором щелочи высокоразрешенный конт­растный рельеф [заявка Великобритании 2079481 А; франц. пат. 2486259].