Лигнин, отложенный в клеточных стенках древесных волокон, препят­ствует набуханию целлюлозы в медноаммиачных растворах. Замечено, например, что образование вздутий (баллонов) хорошо можно наблюдать на волокнах технической древесной целлюлозы, содержащей 8% лигнина, но оно отсутствует при содержании 18% лигнина в клеточных стенках. Степень лигнификации не является единственным фактором, отрицательно влияющим на этот процесс. Содержание гемицеллюлоз (пентозанов, гек - созанов), и полиуронидных веществ, наоборот, весьма положительно и сильно влияет на набухание целлюлозных клеточных стенок (рис. 22).

Самый механизм взаимодействия отдельных слоев целлюлозных воло­кон со средой, в которой они набухают, представляется разными авторами различно I4' 18 ]. Многие полагают, что характерные перетяжки между вздутиями (баллонами) обусловливаются сдерживающим действием пер­вичной стенки волокна, имеющей переплетенную фиброидную структуру. Другие авторы считают, что образование перетяжек вызывается не только частями первичной стенки, но и наружным слоем стенки вторичной. Гипотеза Уордропа и Дадсвелла заключается в предположении, что во­локно сначала набухает однородно, но затем усиление набухания начи­нают ограничивать первичная стенка Р и слой sx. При увеличении концен­трации раствора, вызывающего набухание, слой s2 (рис. 11), имеющий продольную ориентацию фибрилл под небольшим углом к продольной оси волокна, начинает все больше набухать в местах трещин, имеющихся в Р и 8г. При этом слой s, растягивается в продольном направлении и сжимается в направлении, перпендикулярном к ориентации фибрилл,

Скользит по слою s2 и образует перетяжки между баллонными вздутиями слоя s2.

На основании этого механизма набухания можно предположить, что после удаления первичной стенки Р и слоя волокна должны набухать однородно, без перетяжек, вплоть до самого растворения. Это и было подтверждено в 1960 г. Каллмес [2Б] для случая набухания сульфитной целлюлозы ели в куприэтилендиамине. Различные картины набухания беленой вискозной древесной целлюлозы в медноаммиачном растворе, описанные Миловым [27], очевидно, получаются при большей или меньшей степени освобождения волокон от первичной стенки Р, сравнительно легко удаляемой при производственных процессах варки и отбелки техниче­ской целлюлозы. Волокна целлюлозы, осажденной из растворов, набу­хают равномерно и без перетяжек. Однако, как было показано Фрей - Висслинг, если волокна такой целлюлозы этерифпцировать стеариновым ангидридом, то баллонные вздутия появляются при набухании.

При набухании целлюлозы в водных растворах вода проникает не только в пространства между микрофибриллами, но и в межмицеллярные пространства. Глубина этого проникновения увеличивается для пере­осажденных волокон гидратцеллюлозы по сравнению с волокнами при­родной целлюлозы. Рентгенограмма природной целлюлозы, а следова­тельно, и плотность упаковки ее молекул в самих мицеллах, не изменяются при набухании, например, хлопковой целлюлозы в чистой воде.

Для объяснений явления набухания волокон приходится принимать существование в их стенках весьма тонких капиллярных пространств (порядка 10 А). Очевидно, что целлюлозные клеточные оболочки пред­ставляют собой гетерокапиллярную систему. В опытах Фрей-Висслинг выращивания в клеточных стенках кристаллов серебра и золота (вос­становлением соответствующих растворов их солей) оказалось возможным получать кристаллы свыше 100 А. Хотя при кристаллизации серебра и золота в подобных стенках отнюдь не исключена возможность раздвижения свободных пространств, но все же наличие более крупных свободных промежутков в гетерокапиллярных целлюлозных волокнах кажется уста­новленным. В главе III, на стр. 46 представлена схема мицеллярного строения целлюлозы по Фрей-Висслинг.

Процессы уплотнения гетерокапиллярной структуры целлюлозы при высушивании были исследованы в последнее время Джайме и Хунге - ром [39] при помощи электронного микроскопа, а также Кленковой (гл. VII),