Этот способ модификации представляет большой практический интерес, поскольку образующиеся продукты отличаются высокой термостойкостью. Для получения кремнийсодержащих фенольных смол силаны, имеющие структурную формулу

Где И, И' — алкильные радикалы; п = 2; 3; т — 0,1

Обрабатывают уротропином при температуре выше 100 °С [83]. Реакция силилфенолов с уротропином протекает интенсивно с образованием фенольной смолы, в которой атомы кремния со­единены с фенольными ядрами. Для такой реакции наиболее подходят тг-силилфенолы. В силилфенольные смолы могут быть добавлены наполнители, эти смолы могут модифицироваться природными и алкидными смолами, жирными кислотами и дру­гими соединениями. Такие смолы получают, в частности, нагревая

1 Эквивалент тг-триметилсилилфенола с 2 эквивалентами уротро­пина до 180 °С; при этом образуется смола, которая при охлажде­нии становится твердой. После измельчения ее смешивают с асбе­стовым порошком и уротропином. Смесь прессуют в течение 1 ч при 150 °С и давлении 140 кгс/см2. Полученное пресс-изделие характеризуется высокой термостабильностью.

Другим видом фенопластов, модифицированных кремнийорга- ническими соединениями, являются продукты взаимодействия кремнийорганических соединений, в частности метилтрихлор-, октадецилдихлор-, трифенилхлор-, толилметилдихлор-, диметил - дибром - , циклогекситрихлор-, фенилметилдиэтокси-, фенилтри - метокси-, бутилметилдиизопропокси-, триметилстеарокси - и ди - фенилдигексоксисиланов с фенольными соединениями [резорци­ном, тг, тг'-бис(оксифенил)диметилметаном, трикрезолом, моно - алкил-, или моноарилзамещенными фенолами] и альдегидами — формальдегидом, параформом, фурфуролом и ацетальдегидом [84]. Мольное соотношение кремнийорганических соединений и гидро­ксильных групп фенольных соединений колеблется от 1 : 10 до 10 : 1, а мольное соотношение альдегида и фенольного соеди­нения — от 0,1 : 1 до 6 : 1. Процесс может быть проведен двумя путями:

Взаимодействие кремнийорганического соединения с феноль­ным и последующая реакция с альдегидом;

Взаимодействие альдегида с фенольным соединением и после­дующая реакция продукта конденсации (который может быть либо мономером, либо полимером) с кремнийорганическим соеди­нением.

Наибольший выход отмечается в том случае, когда количество кремнийорганического сйединения составляет не менее 10%.

Продукт конденсации образуется в результате реакции гидро­ксильных групп фенола либо с атомами галогенов, входящими в состав кремнийорганического соединения, протекающей с от­щеплением галогенводорода, либо ^с алкоксигруппами с отщепле­нием спирта. В обоих случаях происходит образование связей Si—О—С. Взаймодействие продукта реакции кремнийоргани­ческого соединения й фенолов с альдегидом происходит с образо­ванием метиленовых мостиков в орщо - и тгара-положеииях. Во избежание бурного протекания дальнейшей реакции целесооб­разно применять кремнийорганические соединения, содержащие алкокси - или арилоксигрушт.

Фенолоформальдегидную смолу, модифицированную кремний- органическим соединением, получают, нагревая 1 моль фенола с 0,3 молями бутилтрихлорсилана до тех пор, пока не прекратится выделение НС1, после чего продукт реакции взаимодействует с 5 молями формальдегида при 175 °С.

У Продукты, модифицированные кремнием, можно также полу­чить, если 50—96% фенолоформальдегидной смолй [1 моль фе­нола конденсируют с 1,04—1,24 молей формальдегида при pH = = 0,3—3 до содержания свободного формальдегида 5— 12% (масс.), затем ведут дальнейшую реакцию при pH = 7,5—9,2 до содержания свободного формальдегида 3—5% (масс.)] обрабо­тать 2—3% метоксисилоксана и 0—20% глицидилового эфира бис - фенола А [85].

М етоксипо лиарил сил оксановой смолой пропитыв а ли полотна из стеклоткани, аппретированной у-аминопропилтриэтоксисила - ном и 2 ч сушили в термошкафу при 90 °С. Затем ткань, содержа­щую около 40% смолы, складывали в 14 слоев, прессовали под давлением 14,1 кгс/см2, отверждали в течение 1 ч при 121 °С и подвергали термообработке по одному из следующих режимов: 24 ч при 121 °С, 24 ч при 148 °С, 24 ч при 177 °С, 8 ч при 204 °G, 4 ч при 232 °С и 48 ч при 260 °С. После выдержки при 316 °С в течение 100 ч прочность ткани при изгибе составляла 2887 кгс/см2 при 316 °С и 3751 кгс/см2 при 24 °С.

Феноло альдегидные продукты конденсации, в состав которых входит не менее двух метилольных групп, можно также смешивать с ароматическим эфиром ортокремневой кислоты в соотношении, при котором после нанесения смеси на материал и отверждения при нагревании образующаяся пленка содержит свободные ОН-группы [85].