Понятие о свободном объеме вещества связано с понятием плотности упаковки его молекул; которая оценивается коэффициен­том упаковки, представляющим собой отношение собственного объе­ма макромолекул к истинному объему тела, составленного из данных макромолекул. Собственный объем рассчитывается теоретически по известным значениям радиусов атомов при условии, что все атомы в молекуле касаются друг друга; истинный объем вещества вычисляет­ся на основе экспериментальных значений его плотности (V = М/р).

Если обозначить молекулярную массу звена полимера Мзв и плотность полимера р„, то истинный объем, занимаемый одним молем звеньев полимера, составит

Vn Мзв/ рп.

Пусть собственный объем 1 моль звеньев полимера равен V„ тогда коэффициент упаковки полимера

К„ = Vn / Vn.

Другой важной величиной, характеризующей плотность упа­ковки полимеров, является величина AV, равная разности истинных объемов полимера V„ и мономера VM. Плотность полимера всегда больше плотности мономера, поскольку в процессе полимеризации вещество уплотняется. Поэтому V„ всегда меньше VM и AV отрица­тельна. Однако сравнивать плотности полимера и мономера не вполне правильно, так как в мономере имеются двойные связи, тогда как они отсутствуют в цепи полимера, а расстояния между атомами углерода

С-С и С=С различны. Поэтому правильнее сравнить плотности и сво­бодные объемы полимера и его гидрированного мономера. Например, полиэтилен - этан, полистирол - эгилбензол, полиизобутилен - изобу­тан и т. д. Расчеты показывают, что коэффициенты упаковки у боль­шинства полимеров лежат в пределах 0,62-0,65 и близки к коэффици­ентам упаковки обычных твердых тел.

Для прямого определения плотности каучуков применяют [4] три метода: гидростатический, пикнометрический и взвешивание на весах Жоли. В любом случае для определения берут образец объемом не менее 1 см3, без язв, пор и других дефектов и с чистой поверхно­стью. Для удаления пузырьков воздуха с поверхности образца его опускают на 2-3 с в бюкс с этиловым спиртом, а затем на такое же время в сосуд с дистиллированной водой.

В гидростатическом методе взвешенный на воздухе образец каучука массой G накалывают на проволоку, подвешивают к плечу весов и опускают в стакан с дистиллированной водой при температуре 20 °С. Если плотность образца менее 1000 кг/м3, применяют этиловый спирт. Количество воды или спирта в стакане должно быть таким, чтобы при уравновешивании образец находился на 1 см ниже уровня воды или спирта и не касался стенок и дна стакана. Плотность вычис­ляют с точностью до 0,01 по формуле

p = Gpb/[G-(Gi-GM, где G - масса образца на воздухе, г; G/ - масса образца с проволокой в воде или спирте, г; G2 - масса проволоки, погруженной в воду или спирт, г;р0 - плотность воды или спирта при 20 °С.

Пикнометрический метод имеет два варианта выполнения. В первом варианте широкогорлый пикнометр, имеющий пришлифован­ную пробку с капиллярным отверстием, заполняют дистиллированной водой или спиртом и, не закрывая пробки, помещают на 10-15 минут в водяной термостат при 20 °С. Затем пикнометр вынимают из термо­стата, быстро закрывают пробкой (при этом часть жидкости выдавли­вается из капиллярного отверстия), тщательно вытирают фильтро­вальной бумагой и взвешивают. Подготовленный к испытанию и взвешенный образец каучука помещают в пикнометр с жидкостью и после выдержки в течение 10-15 минут в термостате пикнометр за­крывают пробкой, тщательно вытирают и взвешивают. Плотность об­разца вычисляют по аналогичной формуле, в которой G{ - масса пик­нометра с водой или спиртом и образцом, г; G2 - масса пикнометра с водой или спиртом, г.

Второй вариант пикнометрического метода - метод градиент­ных трубок - основан на том, что предварительно подобранные жид­кости различных плотностей, инертные по отношению к полимеру и хорошо смешивающиеся друг с другом, осторожно наливают в ци­линдрическую трубку. По высоте этой трубки устанавливается опре­деленный градиент плотностей, который при постоянной температуре и отсутствии сотрясений может поддерживаться постоянным дли­тельное время (до месяца). Трубка должна быть предварительно про­калибрована с помощью жидкостей известной плотности. Полимер в виде порошка, пленки или кусочка смачивают поверхностно­активным веществом и помещают в трубку. Через 5-6 минут произво­дят замер положения образцов и определяют их плотность по калиб­ровочной кривой. Очевидно, образец будет плавать на том уровне, на котором его плотность равна плотности смеси.

Недостатком данного метода является трудность подбора жидкости для градиентной трубки и калибровочных смесей. Жид­кость для заполнения градиентной трубки должна удовлетворять сле­дующим требованиям: инертность по отношению к определяемым образцам, легкость регенерации, удобство в работе, отсутствие ток­сичности и резкого запаха. Могут быть использованы смеси толуол (ксилол) + четыреххлористый углерод, водный раствор иодида калия, водные растворы других солей, спирт и др. Компоненты смеси долж­ны обладать малой и по возможности равной летучестью. Для расчета плотности приготовляемых смесей используют формулу

Рх = Pi V/ + р2 (1-vi), где vj - объемная доля жидкости плотностью рй р2 - плотность второй жидкости.

Автоматический прибор Elatest для определения плотности невулканизованных смесей эластомеров [5] имеет встроенные весы, электромеханическое измеряющее приспособление для определения действительного объема пробы и компьютер с дисплеем и печатью.

Плотность определяется и рассчитывается в течение нескольких се­кунд, воспроизводимая точность измерения 0,0008 г/см3.