Исходным сырьем для синтеза полиолефинов служат непре­дельные углеводороды — этилен, пропилен, бутилен и другие высшие олефины, получающиеся при термической переработке нефти, а также переработке природного газа. Выход олефинов существенно зависит от условий проведения процесса. Макси­мальное количество олефинов образуется при термическом крекинге нефти, сущность которого заключается в расщеплении высших углеводородов на углеводороды с меньшим молекуляр­ным весом. Процесс проводится при температуре 450—550 °С и давлении 5—50 ат. Он сопровождается разложением высших углеводородов с образованием свободных радикалов. Поэтому наряду с деструкцией - происходит рекомбинация свободных ра­дикалов и получаются продукты более сложного строения. Например, при крекинге пропана получается пропилен, этилен, метан и высшие углеводороды

сн3—сн2—СН3 > сн3—сн2 + сн3 сн3-сн2—сн3 + СН3 > СН3-СН2—сн2 + сн4

СН3—СН-2 » СН2=СН2~р н

сн3—сн2—сн2 —> сн=сн2 + н СН3 н + н —н2

СН3—СН2 + СН3—СН2-СН2------------------ » СН3—СН2—СН2—СН2—СН3 и т. д.

В табл. 3 приведен состав газов, получающихся при паро­фазном и жидкофазном крекинге, а также при пиролизе нефти, который осуществляется при 600—700 °С.

ТАБЛИЦА 3

Состав газов крекинга и пиролиза нефтепродуктов (в объемн. %) Крекинг Вещества Пиролиз ный парофазный Водород.................................... 6,0 8,0 15,0 Метан................................................... 30,5 31,0 45,0 Этилен................................................. 4,5 12,5 17,0 Этан..................................................... 18,0 14,0 7,0 Пропилен.............................................. 7,5 15,0. 8,0 Пропан.................................................. 15,0 6,5 1,0 Бутилены............................................. 6,0 6,0 2,8 я-Бутан................................................. 6,0 2,0 0,7 Бутадиен........................... ................. — — 1,5 Высшие углеводороды........................... 6,5 5,0 2,0

В условиях жидкофазного крекинга (450—480 °С) обра­

зуется 5—6 вес.% газов. При парофазном крекинге (500—550 °С) выход газообразных продуктов составляет около 25 вес.%.

Таким образом, из 1 т продуктов переработки нефти при жидкофазном крекинге получается около 2,5 кг этилена, 4 кг пропилена; при парофазном крекинге выход этих продуктов соответственно составит около 30 кг и 37 кг.

Олефины широко применяются не только для получения полимеров, но также для синтеза производных олефинов: ди­хлорэтана, этиленгликоля, изопропилового спирта, ацетона, нит­рила акриловой кислоты и многих других соединений, которые имеют большое значение. В связи с этим намечается расшире­ние производства этих мономеров путем крекинга природного газа и парафинов, получающихся при крекинге нефтяных про­дуктов. Особенно перспективным направлением является ката­литический крекинг (дегидрогенизация) этана, пропана, бутана. В качестве катализатора при этом используют платину или палладий, нанесенные на окись алюминия. Реакцию проводят при 500—600 °С. Выход олефинов составляет 90—95%.

Процессу выделения олефинов из газов крекинга или пиро­лиза предшествует удаление влаги, серусодержащих веществ, соединений ацетилена и кислорода, содержание которых может быть до 5—6%. Кроме того, в присутствии влаги затрудняется разделение газов при низких температурах вследствие образо­вания твердых гидратов (СН4 • 7Н20; С6Н6 • 7Н20 и др.), кото­рые закупоривают трубопроводы.

Сушка газов обычно осуществляется пропусканием их через NaOH или КОН. Для очистки газов от серусодержащих соеди­нений существуют разнообразные методы. Наибольшее распро­странение в нефтехимической промышленности получили спосо­бы очистки газов моноэтаноламином или фенолятом натрия2.

Для очистки от соединений ацетилена и кислорода исполь­зуют метод неполного каталитического гидрирования водоро­дом, который сопутствует газам крекинга. При этом происхо­дит образование этилена и воды. В качестве катализатора применяют окись хрома и никель (около 95% Сг203 и 5% Ni) или окись никеля, нанесенную на окись алюминия. Температу­ра реакции и, продолжительность контакта газа с катализато­ром зависят от состава исходного газа (содержания в нем сое­динений ацетилена, кислорода и водорода). Оптимальная тем­пература реакции 250—300 °С.

На разделение поступает только очищенный от вредных при­месей газ. Наиболее распространенным является метод низко­температурной ректификации. Образовавшиеся при разделении газовой смеси фракции: метан-водородная, этан-этиленовая.

пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая — затем снова разде­ляют на олефины и парафины. Ректификация осуществляется при низкой температуре и под давлением. Если температуры кипения разделяемых парафинов и олефинов близки (например, для бутан-бутиленовой фракции), вместо ректификации приме­няют другие методы, например метод селективной абсорбции.

Важнейшие физические константы некоторых газов крекин­га и пиролиза нефти приведены в табл. 4.

Принципиальная схема разделения газов крекинга или пи­ролиза показана на рис. 1. Газы, освобожденные от влаги, кис­лорода, соединений ацетилена и серы, под давлением 40 ат и температуре около —18 °С, поступают в метановую колонну 1. В этой колонне получают флегму жидкого метана, используя - в качестве охладителя жидкий этилен, поступающий из колон­ны 3, после его дросселирования с 27 до 1 ат. В колоннах 2 и 3 флегма этана и этилена образуется при охлаждении, создавае­мом испарением пропилена или жидкого аммиака. Отделение

ТАБЛИЦА 4 Важнейшие константы некоторых газов Вещества Молеку­лярный вес Т емпература кипения °С Критичео температура °С ;ие точки давление атм Метан....................................... 16,04 —161,58 —82,1 45,8 Этилен...................................... 28,05 —103,7 +9,9 50,5 Этан.......................................... 30,0 —88,63 +32,3 48,2 Пропилен................................... 42,08 —47,75 +91,8 45,6 Пропан....................................... 44,09 —42,06 +96,8 42,0 Бутилен-1................................... 56,10 —6,25 +146,40 39,7 и-Бутан. ................................... 58,12 —0,50 +152,0 37,5

Бутан +бутилен

Пропан

1— метановая колонна’, 2—колонна выделения этач-зтиленовой фракции; 3— колонна выделения этилена; 4—колонна выделения пропан-пропилено - вой фракции; 5—колонна выделения пропилена; 6—куб колонны; 7—дефлегматор.

Рас. 1. Схема разделения нефтяного газа:

пропилена от пропана проводится обычно на двух колоннах3, так как для получения пропилена с чистотой 99% и выше тре­буется колонна высотой не менее 43 м.

В табл. 5 приведены параметры процесса разделения газов крекинга ректификацией при низкой температуре под давле­нием 4.

После разделения этилен и пропилен поступают на поли­меризацию.

ТАБЛИЦА 5

Параметры процесса ректификации Условия разделения Метановая колонна Этиленовая колонна Пропилено­вая колонна Давление, am......................................... 40 27 15 Температура, °С верхней части колонны.... —90 —18 +38 кубовой части колонны.... +38 +43 +93

СИНТЕЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полиэтилен и полипропилен можно получить методом ра­дикальной полимеризации при высоких давлении и темпера­туре. Промышленное применение получил только метод поли­меризации этилена под давлением 1500—2000 ат и температуре около 200 °С (полиэтилен высокого давления — ПВД). В ка­честве инициатора процесса полимеризации используют кисло­род в количестве 0,02—0,1%, который с этиленом образует не­устойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150— 200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена пред­ставляют собой активные радикалы, являющиеся центрами ро­ста молекулярных цепей:

R -|- СН2=СН2 » RCH2—СН2

где R — радикал, образующийся в результате распада перекис­ных соединений этилена.

Инициатором процесса полимеризации этилена является так­же динитрил азоизомасляной кислоты 5, распад которого с об­разованием свободных радикалов происходит при 50—60 °С:

СН3 СН3

NC—С—N=N—С—CN > N2 + 2 СН3-С-СН3

II 'I

СН3 СНз CN

Обрыв цепи при полимеризации этилена происходит в резуль­тате рекомбинации свободных радикалов или в результате реак*

ции диспропорционирования:

• • — СН2—СН2 + СН2— СН2— . . .------------------- . . . . —СН2—СН2—СН2—СН2

у

сн2—сн2—сн2—сн2 + СН2—СН2—сн2—СН2 --------- »

» сн2—сн2—СН=СН2 + СН3—СН2—сн2—сн2---------

При полимеризации этилена по радикальному механизму большую роль играют реакции передачи цепи, которые могут происходить внутримолекулярно и межмолекулярно. Внутримо­лекулярная передача цепи происходит на начальной стадии полимеризации. В результате внутримолекулярной передачи цепи образуются макромолекулы с короткими боковыми ответв­лениями, содержащими от 4 до 7 углеводородных атомов:

сн2—сн2—сн2—СН2------ > СН2—сн2—с, н

I I I

СН2-СН2 СНа

I

сн2

I

сн2

СН3

При глубокой полимеризации происходит передача цепи между звеньями макромолекул:

СН2—СН2—СН2—СН2 Н-------------------------- СН2—СН2—СН2— сн2--------- >

» СН2-СН2— СН2—СН3 -{------------------------------ СНа—сн—сн2—сн2--------

К образующемуся активному радикалу может присоединиться растущая цепь другого макрорадикала или молекула мономера. В первом случае происходит рекомбинация макрорадикалов, а. во втором — рост цепи. В обоих случаях возникают боковые от­ветвления с количеством углеводородных атомов значительно большим, чем при передаче цепи внутри макромолекулы. Боко­вые ответвления оказывают заметное влияние на степень кри­сталличности полимера, температуру его плавления, твердость, прочность и другие физико-механические свойства.

Величина молекулярного веса полиэтилена, как во всяком свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимериза­ции: давления, температуры и количества инициатора. При уве­личении давления и снижении температуры степень полимериза­ции полиэтилена возрастает. Для получения полиэтилена с высо­ким молекулярным весом процесс полимеризации необходимо проводить при высоких давлениях и низких температурах. Ниж-

2—Ю06 ний предел температуры ограничен температурой плавления кристаллов полиэтилена 105—110 °С. Кроме того, по мере сни­жения температуры уменьшается скорость реакции.

Влияние давления на величину молекулярного веса при по­стоянной температуре можно иллюстрировать следующими дан­ными6:

Давление, am..................................... 520........ 1100 1500 2000

Молекулярный вес полиэтиле­на......... 2000 3000 15 000 20 000

Для получения полимера с высоким молекулярным весом не­обходимо, чтобы содержание кислорода по возможности было низким (нижний предел его обусловливается скоростью реак­ции). Полимер, пригодный для формования волокна, получается при содержании в этилене от 0,02 до 0,1% кислорода. При более высоком содержании кислорода в мономере понижается молекулярный вес полимера и ухудшаются его диэлектрические свойства7; содержание альдегида и ацетилена должно быть не выше 0,05 и 0,001 % соответственно.

Процесс полимеризации этилена сопровождается значитель­ным тепловым эффектом, который составляет, по данным Хопфа и Керна8, около 860 кал/г полимера. При плохом отводе тепла возможны местные перегревы, приводящие к взрыву.

Полипропилен также можно синтезировать по методу ради­кальной полимеризации при высоком давлении и 130—200 °С, используя в качестве инициатора гидроперекись ди-трет-бутила9. Однако полимер имеет небольшой молекулярный вес и вследст­вие этого не может быть использован для получения пластмасс и волокон. Повышение давления, так же как и в случае поли­этилена, способствует увеличению скорости полимеризации и молекулярного веса полипропилена:

TOC o "1-5" h z Давление, am.................................... 700 1400 2100 2800

Скорость полимеризации, %1ч. . 1,5 1,4 4,2 5,0

Молекулярный вес (среднечис­ловой) ......... 668 737 888 1070

Н. С. Ениколопяп с сотр.10 синтезировал изотактический по­липропилен радикальным методом при давлении 7000 ат и 100—200°С, используя в качестве инициатора динитрил азоизо - масляной кислоты или перекись бензоила. Полимер содержал около 50% изотактического полипропилена; молекулярный вес полимера составлял 900.

Технологическая схема получения полиэтилена высокого давления (ПВД). На рис. 2 представлена схема процесса. Эти­лен, содержащий 0,02—0,1% кислорода, из газгольдера 1 всасы­вается компрессором 2, в котором сжимается до 300 ат. Из ком­

прессора 2 газовая смесь через маслоотделитель 3 направляет­ся на вторую ступень сжатия 4, где она компремируется до 2000 ат. Под этим давлением, пройдя через маслоотделитель 5, этиленкислородная смесь поступает на полимеризацию в реак­тор 6, который представляет собой змеевик с внутренним диа­метром 10—16 мм и длиной 80—100 м. Для лучшего стенания

Рис. 2. Схема получения полиэтилена высокого давления: 1—газгольдер; 2—компрессор низкого давления; 3, 5—маслоотделители; 4—компрессор высокого давления; 6—реактор; 7—сепаратор высокого давления; 8—сепаратор низкого давления; 9—ванна; Ю~центробежный отделитель; И—скруббер; / 2—осушительная колонна.

полимера нижняя часть змеевика расширена до 20 мм. Обогрев реактора осуществляется по зонам при температуре от 200 до 130°С. После реактора полиэтилен направляется в сепаратор высокого давления 7, в котором поддерживается температура 130 °С. В сепараторе 7 давление снижается до 200 ат.

Из сепаратора 7 полиэтилен поступает в сепаратор 8, в ко­тором давление снижается с 200 до 2 ат. Из сепаратора 8 поли­этилен, находящийся в вязко-текучем состоянии, поступает в ванну 9, в которой застывает в виде пластин. Газы из сепа­ратора 7 и 8 совместно направляются в центробежный отдели­тель 10, из которого этилен поступает на щелочную промывку в скруббер 11 и осушительную колонну 12, после чего он сме­шивается со свежим этиленом. В скруббере удаляется формаль­дегид, образующийся вследствие окисления этилена. Продол­жительность пребывания компонентов в реакционном простран­стве составляет около 4 мин. За это время примерно 10% эти­лена превращается в полимер.

Обычно полиэтилен получается белого цвета. Если увели­чить степень полимеризации, то полиэтилен вследствие его де­струкции получается окрашенным.

Для получения 1000 кг ПВД расходуется следующее количе­ство продуктов: 1050 кг (или 840 ж3) этилена; 5—10 кг (или 3,5—7 м3) кислорода. Полиэтилен высокого давления имеет мо­лекулярный вес от 40 000 до 60 000 и температуру плавления4 105—110 °С.

ПВД обладает высокими диэлектрическими свойствами, но недостаточно хорошими физико-механическими свойствами (вследствие сравнительно невысокого молекулярного веса поли­мера и небольшой степени кристалличности), поэтому он ис­пользуется в основном как электроизоляционный материал.

Для получения полиолефинов с высоким молекулярным ве­сом и кристаллической структурой полимеризацию олефинов необходимо проводить, применяя специальные катализаторы.