Химическое осаждение фосфида галлия из газовой фазы мы рассмотрим для того, чтобы показать ряд преимуществ и недо­статков этого метода с точки зрения введения примесей. Мы покажем, что, применяя этот метод, можно ввести значительно большую концентрацию азота, чем при жидкостной эпитаксии; введение же больших количеств кислорода в методе химиче­ского осаждения из газовой фазы в принципе более трудно и неэффективно.

При химическом осаждении GaP из газовой фазы, как и в случае GaAs, используются два вида летучих соединений гал­лия — моноокись галлия и галогениды. Водород с парами воды используется для образования и переноса Ga20 [123]. В си­стеме с галогенидами образуются моногалогениды, которые по­том реагируют, образуя GaP [124—126], как это описывается уравнениями (5.16) — (5.21) для GaAs. Многие исследователи наблюдали значительные изменения концентрации введенных примесей в GaAs [127, 128] и в GaP [129, 130], Более система­
тические исследования обоих веществ показали, что процесс введения различных примесей действительно является нерав­новесным процессом, который управляется кинетикой реакций и сильно зависит от кристаллографической ориентации подложки [104, 131]. Очевидно, из-за влияния кинетики при реакции в га­зовой фазе азот может быть введен в GaP в количестве, боль­шем, чем равновесный предел растворимости: это явление об­суждается ниже.

На пределе растворимости насыщенный азотом GaP нахо­дится в равновесии с GaN, насыщенным фосфором. Предел рас­творимости можно рассчитать, если приравнять химические по­тенциалы GaN в двух твердых фазах [132]:

* — exp (- H*0aN/RT), (5.24)

где х—мольная доля GaN в GaP, а Я0аы — парциальная мо­лярная энтальпия смешения. На рис. 5.22 приведена расчетная зависимость растворимости N от температуры [132], которая находится в согласии с рядом независимых экспериментальных данных [133]; источником N является NH3. Было найдено, что, если предел растворимости достигнут, дальнейшее увеличение давления NH3 не приводит к увеличению содержания N в GaP, а вызывает осаждение GaN в жидкой фазе. Предел раствори­мости N в диапазоне 900—1000°С равен (1,5—2,5) • 1018 см-3 (рис. 5.22). Это приводит к тому, что получаются эффективные зеленые светодиоды с максимумом излучения на длине волны 565 нм (подробно рассмотрено в гл. 4).

В опытах по эпитаксии из газовой фазы указанный выше предел растворимости N был значительно превышен [45]. Высо­кое содержание азота сказывается на характере экситонной ре­комбинации на NN-napax, при этом длина волны максимума излучения сдвигается с 565 до 575 нм, т. е. от зеленого цвета к желтому [134]. Диффузионные диоды, изготовленные из этого материала, могут работать в импульсном режиме, при этом яр­кость их до наступления термического насыщения [134] равна (3,4—6,8) • 104 кд/м2.

Для того чтобы понять, как при выращивании из газовой фазы GaP захватывает кислород при использовании паров воды в качестве транспортирующего агента, необходимо рассмотреть следующие реакции [135]:

Н20 + 2GaP = Ga20 + Р2 + Н2>

Ga20 (г.) + Ур + Р2 (г.) = 2GaP (тв.) + + е~г

где К — константа равновесия:

* °р и

Рр. РааЮ^р]'

Для сильнолегированного материала p-типа (легированного Zn, чтобы получить пары Zn — О) [е~] можно считать постоянной, тогда как концентрация вакансий фосфора [W] обратно про­порциональна корню квадратному из давления фосфора. Следо­вательно, уравнение (5.27) можно упростить и записать в виде

о; = K2pfoGa0. (5.28)

Отсюда видна функциональная зависимость концентрации за­хваченного донора (кислорода) от давлений GaO и Р2. Давле­ние паров GaO можно регулировать парциальным давлением паров воды, вводимых в водород, который реагирует с галлием:

Рн2о,; = PGa2o + Рнг - (5.29)

Аналогичным образом давление паров Рг зависит от парциаль­ного давления, вводимого в смесь фосфина РН3 и водорода, по­даваемого в реактор через отдельную трубку:

2Ррн3, г = 3Рн2 + Рр2- (5.30)

Для того чтобы ввести кислород в количестве, равном примерно пределу растворимости, давление ОагО(г.) должно существенно превышать давление РН3, что ведет к очень низкой эффектив­ности нанесения GaP, определяемой количеством галлия, пере­несенного в процессе осаждения. Этот факт, а также то, что качество пленок, осажденных при высоких давлениях паров воды [136], обычно хуже, свидетельствуют о том, что данный процесс может не найти применения при изготовлении мате­риала для красных светодиодов из GaP.

В заключение перечислим преимущества и недостатки ме­тода химического осаждения из газовой фазы. К преимущест­вам относятся следующие:

1. Данный метод хорошо разработан и применяется в мас­совом производстве однослойных эпитаксиальных материалов.

2. Программируя скорость подачи реагентов, можно выра­щивать слои с линейно изменяющимся составом.

3. Эффективность нанесения слоев высока (более 25%) в тех случаях, когда бинарные соединения не слишком сильно разли­чаются по стабильности (как в случае GaAsi-xP*) и введение ; примеси не требует отклоняющихся от стехиометрии составов 1 газов (например, при введении О в GaP).

4. Поскольку с помощью кинетики можно управлять ростом кристалла, некоторые примеси могут быть введены в избытке по сравнению с пределами равновесной растворимости (напри­мер, N в GaP).

Среди недостатков назовем следующие:

1. Плотность кристаллических дефектов в выращенных слоях бинарных соединений приблизительно та же, что и плотность дефектов в подложке, а в выращенных слоях твердых растворов с градиентом состава она выше.

2. Квантовый выход светодиодов с активным слоем на гра­нице раздела подложка — эпитаксиальный слой обычно невы­сок, поэтому выращенные этим методом р — я-переходы непри­годны для светодиодов.

3. При нанесении эпитаксиальных слоев методом химиче­ского осаждения из газовой фазы можно использовать только химические элементы, образующие летучие соединения. По­этому получать соединения алюминия этим методом невыгодно.

4. На практике толщина слоев, получаемых химическим оса­ждением из газовой фазы, ограничивается экономическими фак­торами. Более экономичным будет, например, выращивание излучающих желтый свет слоев GaAso,2sPo,75 на более дорогих GaP - подложках для того, чтобы не выращивать толстый эпи-

таксиальный переходный слой с переменным составом, необхо­димый на GaAs-подложкэх.

Из приведенных выше соображений следует, что химическое осаждение из газовой фазы — удобный метод получения опре­деленных светодиодов, в частности диффузионных диодов из GaAsi-^Px. С другой стороны, такие структуры, как красные светодиоды из GaP и Gaj_*Al*As, лучше изготавливать методом жидкостной эпитаксии, который рассмотрен в следующем раз-1 деле. _