Результаты исследования в процессе полимеризации этилена активности каталити­ческих систем с соединениями ванадия различного строения представлены в табл. 3.5. Все указанные в табл. 3.5 соединения ванадия достаточно активны. Соединения, в которых атом ванадия связан с более сложными лигандами, чем ОС2Н5, являются более тер­мостабильными: полимеризация этилена при 70 °С про­текает с достаточно высоким выходом полимера, в 2— 4 раза превышающим выход на системах с УО(ОС2Н5)з или VOCI3. Однако все соединения ванадия со слож­ными лигандами хелатного типа плохо растворимы или совсем нерастворимы в предельных углеводородах. Для введения в реакционную среду их необходимо предвари­тельно растворить в бензоле. Образующийся при взаи­модействии с алкилами алюминия каталитический ком­плекс, как правило, также совсем не растворяется или плохо растворяется в предельных углеводородах.

Использование в качестве катализаторов соединений ванадия со сложными лигандами хелатного типа, не­смотря на их повышенную термостабильность, значи­тельно усложняет технологическую схему, поэтому для детального исследования была выбрана система

Соединение ванадия	Выход полимера, r/(rV-q)	Примечание
30 °С	60 °с	70 “С
0=V(0C2H5)3	10 500	4 500	1 600	Комплекс рас творим
0=VC13	8 800	4100	200	Комплекс не

ТАБЛИЦА 3.5. Активность каталитических систем на основе

Растворитель—гептан; давление 0,08—0,1 МПа; концентрация соединений ванадия 0,025—0,05 г/л; мольное отношение Ai : V=25

уЪП'

растворим

соединений ванадия в сочетании с A1(C2H5)jG1 в процессе полимеризации этилена

10 000 5 800 3 500 Комплекс цлохо растворим

/°-Ч

V

х сн

4=4

3 СН; ;сн СН3

8200 3 800 3 000 То же

СН;

o=v

/°4

У о=с^

12 700 9 500

300 Комплекс не­растворим

о— / ^0=4

сн

o=v

ЧСВНЕ

СвН5 СН СвНв Свнв

12 000 9 800

5 000 Комплекс рас­творим

О— / Ч,

изо-С4Н9,

>

О

12 500 10 000

5 500 Комплекс плохо растворим

/°-с( 4=4

азо-СзНгО

>

сн

О-

ЧС6Н.

А1(С2Н5)2С1— VO(OC2H5)3. Изучение основных законо­мерностей процесса полимеризации этилена на системе А1(С2Н5)2С1 — УО(ОС2Н5)3 позволило выявить ряд весьма важных в практическом и теоретическом отно­шении особенностей [79, 135].

Высокая активность этой каталитической системы позволяет снизить в реакционном объеме концентрацию триэтоксиванадата (ТЭВ) до 0,03—0,001 г/л, т. е. в 10—200 раз по сравнению с гетерогенными системами на основе TiCU. При этом потребовалось также повы­сить мольное отношение А] : V до 10—50 (в зависимости от условий проведения процесса). При такой низкой концентрации ТЭВ и повышенном мольном отношении А1: V каталитический комплекс полностью растворяется в углеводородном растворителе. Гомогенность катали­затора сохраняется в процессе полимеризации, благо­даря чему возможно удаление остатков катализатора из полимера промывкой углеводородным растворителем, который используется в качестве среды при поли­меризации.

При проведении полимеризации периодическим ме­тодом под давлением этилена, равным атмосферному, и температуре 30—50°С показано, что высокая в первые 10—15 мин активность катализатора быстро снижается (рис. 3.16). Индукционный период практически отсут­ствует. Это позволяет проводить процесс полимеризации непрерывно с малым временем контакта этилена с ка­тализатором (до 30 мин), что является весьма суще­ственным преимуществом с точки зрения уменьшения объема реактора. С другой стороны, высокая скорость полимеризации этилена в начальный период при непре­рывной работе реактора осложняет теплосъем. Эти трудности увеличиваются особенностью температурной зависимости скорости процесса. Из рис. 3.16 видно, что максимальная скорость процесса достигается в интер­вале температур от 30 до —10°С. При 70°С, т. е. при более благоприятных с точки зрения теплосъема усло­виях, скорость процесса резко снижается.

Однако, как видно из рис. 3.17, скорость реакции возрастает пропорционально давлению этилена, т. е. давая достаточное количество этилена в момент мак­симальной активности катализатора, можно обеспечить высокую скорость протекания реакции. Так, при

повышении давления с 0,8 до 4,0 МПа она увеличивается в 6 раз.

Скорость полимеризации этилена зависит от кон­центрации этилена и концентрации соединения ванадия:

W = й[УО(ОС2Н6)з][С2Н4]

где W — количество полимера, получаемого в единицу времени в расчете на 1 л растворителя.

По средней скорости, определенной на стационар­ных участках, была оценена константа скорости реак­ции, значение которой находилось в пределах 8,8— 9,2 л/(кг-мин).

Уравнение, характеризующее скорость полимериза­ции этилена, показывает, что с повышением концентра­ции этилена в реакционном объеме для поддержания одной и той же скорости процесса можно снижать кон­центрацию катализатора. Это подтверждается и экспе­риментальными данными: при проведении процесса по­лимеризации при 70 °С повышением давления от 0,8 до

Рис. 3.16. Влияние температуры на кинетику полимеризации этилена при концентрации VO(OC2Hs)3 0,05 г/л и мольном отношении Al : V = 15 (давление 0,1 МПа).

Рис. 3.17. Зависимость скорости полимеризации от давления этилена.

5,0 МПа концентрацию ТЭВ (в целях поддержания за­данных стационарных условий) можно снизить от 0,02 до 0,004 г/л. Таким образом, можно рассчитывать вы­ход полимера при любом заданном давлении и концент­рации ТЭВ.

Интересной особенностью систем на основе ТЭВ яв­ляется незначительное снижение скорости полимериза­ции этилена при введении в реакционную зону водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Скорость полимеризации пропорциональна концентра­ции этилена до содержания водорода в газовой фазе реактора 35—40% (об.).

Результаты изучения взаимодействия компонентов каталитической системы А1(С2Н5)2С1— VO(OC2H5)3 с помощью физико-химических методов [136, 137] сви­детельствуют о высокой скорости восстановления ТЭВ, которая растет с повышением температуры.

Для повышения стабильности катализатора приме­няли добавки окислителей — соединений, содержащих хлор или нитрогруппу [138], спирта [139], соединений металлов [17, 140]. Интересные результаты были полу­чены при модификации систем А1(С2Н5)2С1— VOCl3 и А1(С2Нб)С12 — VOCl3 спиртами, в частности изопро­пиловым спиртом [139]. Такая модификация обеспечи­вает гомогенность каталитических систем на протяже­нии всего процесса гомо - или сополимеризации этилена, а также позволяет получать полимеры и сополимеры с высокой композиционной однородностью и узким ММР (Мш/Мп ж 2,2), что свидетельствует о высокой однород­ности образующихся АЦ. При этом наблюдается (хотя и незначительное) изменение молекулярной массы по­лимера в зависимости от изменения мольного отноше­ния А1: V, что вообще не характерно для систем на основе соединений ванадия.

Повышение термостабильности системы наблюдалось при введении хлорсодержащих соединений [138]. Од­нако, такого типа модификаторы накапливаются в рас­творителе, что неизбежно привело бы к усложнению технологической схемы производства ПЭНД. Наиболее эффективными модификаторами оказались соединения титана и других металлов.

Изучение процесса полимеризации этилена на си­стеме AI(C2H5)3— VO(OC2H5)3 — TiCl4 показало, что

замена А1(С2Н5)2С1 на А1(С2Н5)3 и добавка четырех­хлористого титана повышают термостабильность гомо-1 генной ванадиевой системы [140] Как видно из рис. 3.18, при проведении процесса в лабораторных условиях под давлением этилена, близком к атмосферному, максимум скорости полимеризации этилена в случае трехкомпо­нентной системы передвигается в сторону более высо­ких температур — от 10°С до 50°С. При повышенном давлении трехкомпонентная система высокоактивна при 70—80°С. Это дает возможность обеспечить реализацию) процесса полимеризации этилена в крупных промыш­ленных высокопроизводительных агрегатах с высокой I единичной мощностью линии с выпуском широкого ассортимента гомо - и сополимеров этилена высокого ■качества.

Основные кинетические закономерности процессов гомо - и сополимеризации этилена на тройной каталити­ческой системе аналогичны соответствующим законо­мерностям для системы А1 (С2Н5)2С1 — VO(OC2H5)3.

Рис. 3.18. Кинетика полимеризации этилена на каталитических системах А1(С2Н5)3-VO(GC2HS)3 - TiCl4</) и А1(С2Н5)2С1 - VO(OC2H5)3(2).

Изучение реакции комплексообразования модифици­рованной ванадиевой каталитической системы физико­химическими методами [136, 137] показало наличие АЦ, содержащих Ti и V.

Добавка к двухкомпонентной гомогенной системе на основе ТЭВ соединений других металлов позволяет не только повышать термостабильность катализатора, но и регулировать ММР полимера (ПЭ, синтезированный на тройной модифицированной системе, имеет более широкое ММР), а также размер и форму его частиц.

При исследовании реакций комплексообразования ванадиевых катализаторов, модифицированных соеди­нениями титана, удалось установить условия перевода си­стемы А1(С2Н5)з—TiCU в гомогенную область с повыше­нием эффективности СПМ [79] по сравнению с аналогич­ной гетерогенной системой более чем на порядок.