Тонкие пленки обладают способностью реагировать па ло­кальные изменения толщины, вследствие чего происходит как бы «залечивание» ослабленного участка. Это «залечивание» происходит за счет поверхностного течения раствора из обла­сти низких поверхностных натяжений в область больших значе­нии о (эффект Марангони), поскольку прн утончении пленки происходит увеличение о, т. е. молекулы ПАВ поверхностного слоя находятся как бы в состоянии разрежения. Возможен и другой путь самовосстановления пленки — в результате мигра­ции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою.

Некоторые авторы [86] эффект Марангони называют «вяз­костью расширения», величина которой

R)d = A oS(dS/dT)-i (3.5)

Равна изменению поверхностного натяжения, отнесенному к от­носительной скорости изменения площади адсорбционного слоя.

49

Миграция молекул из объема раствора к поверхности не мо­жет обеспечить прекращения утончения пленки, так как прн этом отсутствует поверхностный перенос. Кроме того, необходи­мо время для достижения молекулами ПАВ поверхностного слоя, которое составляет, по данным работы [111], 0,001—0,1 с. Число молекул ПАВ в жидкой части пленки часто бывает не­достаточным для полного восстановления начальной концентра­ции ПАВ в поверхностном слое. Поэтому даже после достиже­ния равновесия вследствие местного восстановления в поверх­ностном слое пленки может оказаться недостаток молекул ПАВ, что приводит к сохранению избыточного (но сравнению с нер-

4—952
Воначальным) поверхностного натяжения ослабленного участка [112].

Количественно эффект Мараигопп был изучен па гримере системы изобутанол — вода 1ПЗ]. Максимальная скорость вос­становления ослабленного участка пленки пены под действием поверхностных енл проявляется в области, непосредственно примыкающей к источнику поверхностного движения раствора (капиллярная трубка, из которой вытекает изобутанол), й постепенно убывает с удалением от этого источника. Время, необходимое для завершения поверхностного течения, состав­ляет несколько сотых долей секунды.

Согласно работе [113] поверхностное движение молекул обусловлено напряжением сдвига Р, возникающим под дейст­вием градиента поверхностного натяжения:

P = da/dr (3.6)

Где г — радиальное расстояние от точки возникновения возмущения.

Так как локальный градиент поверхностного натяжения воз­никает под действием локального градиента концентраций, то

Da/dr = da/dc-dc/dr (3.7)

Величина da/dc при постоянной температуре определяется поверхностно-активными свойствами растворенного вещества и его концентрацией. Радиальный градиент концентраций dc/dr Учесть крайне трудно, однако качественно можно представить, что он пропорционален разности концентраций в поверхностном слое:

Dc/dr ~ Ас

Отсюда следует, что скорость поверхностного течения V в об­щем виде является функцией

V — F (Acda/dc) (3.8)

Показано [114], что эта функция имеет вид

V = k Acda/dc (3.9)

Где к — коэффициент пропорциональности, в условиях эксперимента [114]

Область значении величины Acda/dc для системы изобута­нол — вода составляет (4—16)10 J Н/'м.

Уравнение (3.9) показывает, что скорость процесса восста­новления утонченного участка тем выше, чем большую поверх­ностную активность проявляет ПАВ и чем больше разность кон­центраций в утонченном и «здоровом» участках пленки.

Эффект Марангони зависит также от объема жидкости, при­легающей к поверхностному слою: по мере уменьшения объема жидкости этот эффект должен возрастать. При утончении плен­ки роль эффекта Марангони усиливается, однако для пленок очень малой толщины, состоящих практически нз двух сольва- тированных слосн, шшмнне этого эффекта пезпачпелыт, по­скольку в адсорбционном слое разрежение «частокола» моле­кул ПАВ краппе затруднительно. Таким образом, влияние эф­фекта Марангони на стабильность пленки максимально ври не­которой оптимальной ее толщине.

Длительное время эффект Марангони рассматривали сов­местно с эффектом Гиббса. Лишь с СО-х годов механизм их дей­ствия рассматривается раздельно.

Стабилизация пленок, по Гпббсу, объясняется возникнове­нием локальных разностей поверхностного натяжения под влия­нием механических пли термических возмущении, вызывающих растяжение пленки. Поверхностное натяженпе растянутой части пленки возрастает, поскольку увеличение новерхпостп пленки приведет к уменьшению средней концентрации ПАВ в поверх­ностном слое. Локальная разность поверхностных натяжений п пленке обусловливает возникновение потока молекул ПАВ в аб­сорбционном слое в сторону более низкой концентрации — к растянутой части пленки.

Основой теории Гиббса является предположение об упруго­сти пленки, для количественной характеристики которой он ввел понятие модуля упругости. Прн растяжении пленки в результа­те повышения поверхностного натяжения проявляется ее упру­гость, силы которой приводят как бы к обратному сокращению этой пленки.

Упругость (эластичность) пленки Е по Гпббсу определяется отношением увеличения поверхностного натяжения к относи­тельному приращению ее площади dS/S в результате местпою расширения:

Е = ISda/dS (3.10)

Прн выполнении условия Е>0 пленка устойчива к любым ло­кальным возмущениям, поскольку силы упругости способны предотвратить разрушающее действие возмущений и г. ернугь ее в исходное состояние. Разрушение пленка под действием возмущений возможно, если она превратилась в тонкую, сред­няя часть которой утратила свойства жидкости в массе.

По уравнению адсорбции Гпббса

1 Da

L^2RT dine (3,II)

В работе [115] рассчитано поверхностное натяжение растянутых до различных толщин плепок, содержащих додецнлеульфат натрия в концентрациях 0,001, 0,01 и 0,1 моль/л. Полученные результаты (рис. 27) показывают, что интервал толщин пленок, на который распространяется действие эффекта Гпббса, зависит от концентрации ПАВ в растворе. При низких концентрациях ПАВ упругость пленок не проявляется, так как уменьшение п очень незначительно. При наибольшей концентрации (в данном случае 0,1 моль/л) пленки проявляют при толщинах более 1 мкм

Рис. 27. Изменение поверхностного натяжения тонких пленок раствора доде - цнлсульфата натрия в зависимости от их толщины при различной концентра­ции ПАВ [115].

Рис. 28. Зависимость эластичности пленки но Гпббсу от ее толщины [ПС].

Также незначительную эластичность как вследствие малой зави­симости поверхностного натяжения от концентрации додецил - сульфата натрия, так и из-за большого запаса ПАВ в объеме раствора. Эта концентрация обеспечивает получение упругих пленок в области толщин 0,1—0,01 мкм. И только при содержа­нии 0,2 моль/л додецилсульфата натрия образуются пленки, обладающие значительной эластичностью в широком интервале толщин. Отсюда видно, что эффект Гпббса имеет важное значе­ние как фактор стабилизации только для топких пленок и при сантнмолярных концентрациях растворов ПАВ.

Предсказываемая теорией зависимость эластичности пленок от их толщины и состава раствора подтверждена расчетным пу­тем [116]. Наличие у пленки, содержащей ПАВ, упругих свойств обосновано аналитически, поскольку выполняется усло­вие £>0 [81].

Китченер [116] принял, что при исходной концентрации раствора с0 в средней части пленки толщиной 6 концентрация ПАВ составляет с' при условии равновесия с поверхностными слоями. Эта концентрация определяется по уравнению

С' = с0 — оГ/б (.12)

Где а — коэффициент.

С помощью уравнения (3.12) и изотермы адсорбции можно найти функцию с' в зависимости от б. При известной с' по изо­терме поверхностного натяжения определяется функция а в за - - внсимости от толщины пленки, а затем графическим дифферен­цированием — эластичность как функция толщины. Из рис. 28 следует, что максимальной эластичностью обладают пленки толщиной — 1 мкм. Метод был откорректирован введением члена Го/6о, относящегося к исходному раствору [116].

При условии равновесия между пленкой жидкости н ее эле­ментом поверхностное натяжение изменяется в соответствии с уравнением Гиббса:

П

—Da = RT V p. rf |n у. С( (3.131

Где Г/, V'i — соответственно величина адсорбции и коэффициент активности i-ro компонента; it — объемная концентрация 1-го компонента.

Измснеппе площади поверхности элемента пленки пропор­ционально изменению ее толщины и может быть выражено [117] уравнением

—U In S U 1и б = (бUct + 2JI'j)/2l'j (3.14)

Из уравнений (3.10), (3.12) и (3.13) получим выражение для модуля эластичности пленки по Гиббсу:

Лот V г'3 1 + <Лпу, АЛпс,

E=4RT У, Т,------- б + 2dV{/dci 15>

(=2

Следует отметить, что уравнение (3.15) было получено при некоторых допущениях, вносящих погрешности в искомую вели­чину, особенно в применении его к тонким пленкам. Более строгая теория упругости пленок с использованием метода ко­нечной толщппы применительно к плоекопараллельным пленкам была развита А. И. Русановым, который получил уравнение для моду.'Iя равновесной упругости:

1 г,2

V 1 ' (")_____________ 1 -f d In уT/D In cj__________

E = f~i (6 - 2Л6) (1 d In Сл/d r. Ci) + 2dVivl)/<lCi (3J6)

Где Г,/„) - относительная адсорбцм н I-io компонента; с« — копией 1рлты //-го кимпиисига (растворителя).

Уравнение (3.15) отличается от уравнения (3.16) поправ­ками 2Д6 и (1—d In Сл/сИп с,). Значение первой нз них зависит от толщины нлснкн, и при больших толщинах ею можно пре­небречь, так как Дб<Сб. Значение второй поправки определяет­ся концентрацией компонентов и для очень разбавленных рас­творов близко к единице [118].

Тот факт, что в работе [119] не выявлена зависимость элас­тичности пленки от ее толщины, объясняется, по-видимому, значительным вкладом в эластичность неравновесной упругости вследствие эффекта Марангони. Результаты измерения эластич­ное in нлснкн ио усовершенствованной методике, исключающей эффект Марангони [120], подтвердили наличие обратной зави­симости эластичности пленки от ее толщины [см. уравнение (3.15)]. Однако измерения проводили только с использованием растворов, концентрация которых была близка к ККМ или пре­вышала ее в три раза. В работе [118] с помощью специальной

5.3

Установки одновременно измеряли натяжение, площадь п тол­щину горизонтальной пленки, в которой исключалось влияние истечения междупленочной жидкости. Эластичность пленки рас­считывали по уравнению

Е& = V2(/2-/1) (3.17)

Где Е6—эластичность локального участка пленки; Fi и f2. 61 н бг — соответ­ственно натяжение н толщина пленок в двух близких состояниях 1 и 2 (6— от 1 до 10 мкм).

Эластичность пленок, выражающаяся в противодействии дальнейшему увеличению поверхности и стремлении восстано­вить начальное равновесие, обусловливает определенное коли­чество энергии, необходимой для расширения поверхности даже при постоянном значении поверхностного натяжения. Изменение поверхностной энергии составляет

ДГ = ОЛ5+(5+ А5)ЛО (3.18)

Для оценки относительных значений первого и второго чле­нов уравнения (3.18) рассмотрим два случая: приращение по­верхности пленки незначительно или оно велико и сравнимо с площадью пленки.

При AS<cS уравнение (3.18) превращается с учетом урав­нения (3.10) в

DF = odS - f Sda = (а + VaЈ) dS (3.19)

Относительный вклад эффекта Гпббса согласно работе [121] определяется величиной Е2а. Относительное увеличение площа­ди поверхности пленки dS/S можно заменить относительным увеличением площади, приходящейся на одну молекулу data, А изменение поверхностного натяжения Do—на изменение по­верхностного давления dps, которое легко определить экспери­ментально. Тогда можно записать:

%Е = Sda/dS = —adpjda (3.20)

(знак минус обусловлен тем, что прн увеличении а уменьшается давление пленки).

Из уравнения (3.20) видно, что эластичность пленки можно рассчитать по результатам измерения площади, приходящейся на одну молекулу, в зависимости от давления. Эксперименталь­но показано [122], что —adps/da = 0,5 £ = 50н-125 мН/м для конденсированных адсорбционных слоев многих ПАВ. Поэтому вклад поверхностной эластичности пленки Е/2о будет в 2— 3 раза превышать изменение поверхностной энергии вследствие увеличения площади поверхности при о=30—40 мН/м.

Во втором случае, когда величина деформации пленок пены соизмерима с ее площадью, AS = S и уравнение (3.18) прини­мает вид

AF — (о - f 2_с) S (3.21)

Вследстппе мгновенного расширения локального участка по­верхности и. кики и два раза поверхностная коннешрация моле­кул ПАВ уменьшается также в два раза. Гкшсрмюсиюс натя­жение на данном участке, зависящее от поверхиостпоп активно­сти компонента, увеличивается, по не настолько, чтооы значи­тельно изменить разность между начальным поверхностным натяжением пленки и поверхностным натяжением растянутого участка Go—о В этом случае вклад эффекта ГпСбса равен 2Д0/0=2(0О—о)/о. Прн низких концентрациях Г1АВ отношение ( 2(0о—0)/о<1. С увеличением поверхностной концентрации Г1ЛВ это отношение возрастает до ~2 (для растворов, которые имеют 02^ 1/2онао).

Из обсуждения видно, что в обоих предельных случаях вклад в увеличение поверхностной энергии за счет изменения поверхностного натяжения являетя величиной того же поряд­ка, что н вклад за счет увеличения площади поверхности. 13ез - условпо, данный вывод справедлив только в случае если ско­рость деформации пленки превышает скорость установления равновесия в деформируемой пленке.

При возникновении разности поверхностных натяжений па отдельном участке пленки одновременно появляется и разность двухмерных давлений ps—P's>0, которая вызывает внутри пленки потоки жидкости в направлении, противоположном вса­сыванию жидкости в каналы Плато, что обеспечивает «подпи­тывание» тонкого участка пленки. Это равносильно тому, что жидкость вытекает из центральной части пленки в каналы Пла­то с меньшей скоростью. Таким образом, местная разность двух­мерных давлений препятствует утончению пленки. В соответ­ствии с этим течение междупленочпой жидкости можно пред­ставить как течение в плоском капилляре (см. гл. 4).

Локальные возмущения в пленке, вызывающие ее утончение и образование области повышенного поверхностного натяжения, создают градиент поверхностного натяжения, следствием кото­рого является быстрое движение мопомолекулярпого слоя. Этот слой при движении увлекает с собой значительные количества жидкости пз нижележащего раствора, участвующего в восста­новлении утончающейся области пленкн. Явление, названное поверхностным переносом, по мнению авторов работы [12.4], способствует стабилизации пленки, так как в утонченный учас­ток поставляется дополнительный для «залечивания» материал. Модель поверхностного переноса предусматривает два допуще­ния: стационарность поверхностного течения н отсутствие его на другой стороне пленки. Однако работой В. В. Кротова и А. И. Русанова [124] достаточно убедительно показано, что отмеченные допущения в общем случае механического или теп­лового возмущения не могут быть реализованы н справедливы лишь в некоторых условиях. Тем не менее теорию поверхност­ного переноса можно рассматривать как дополнение к эффекту Марангони, которая, учитывая этот эффект, указывает также,

Что под действием градиента поверхностного натяжения приво­дятся в движение прилегающие слои жидкости.

В опытах Шульмана н Теорслла мопомолекулярнын слон олеиновой кислоты распространялся со скоростью 5 см/с и увлекал за собой слой раствора толщиной 0,03 мм, которая не зависела от скорости новерхиостиого движения, но являлась линейной функцией вязкости нижележащего раствора. Однако эти данные следует рассматривать только как ориентировочные.

Рассмотренным выше фактором устойчивости нельзя пол­ностью объяснить стабильность пен, так как он является опре­деляющим только для малоустойчивых пенных структур.