Промышленное производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД) является одним из самых молодых направлений полимерной химии. С момента открытия (1954 г.) новых ион­но-координационных катали­заторов оно развивается ис­ключительно высокими тем­пами. Мощности мирового про­изводства ПЭНД за период с 1954 по 1976 г. достигли 4736 тыс. т/год, что составило более 10% в общем объеме пластмасс.

Высокие темпы роста про­изводства ПЭНД связаны с не­прерывно растущими потреб­ностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом свойств ПЭНД: высокой прочностью, стой­костью к растрескиванию в агрессивных средах, тепло­стойкостью, морозостойкостью, малым удельным весом, спо­собностью пропускать ультра­фиолетовые лучи и поглощать радиоактивные излучения,

хорошими диэлектрическими свойствами, хорошей пере - рабатываемостью в изделия. Благодаря такому сочета­нию свойств ПЭНД находит широкое применение в хи­мической, нефтяной, электротехнической, угольной, авиационной, лесной, деревообрабатывающей, легкой и пищевой промышленности, тяжелом и транспортном ма­шиностроении, медицине, сельском хозяйстве, станко-, приборо - и судостроении и др. Использование ПЭНД в народном хозяйстве наряду с высокой экономической эффективностью способствует техническому прогрессу — уменьшению веса изделий, увеличению срока их службы, снижению трудоемкости изготовления и т. д.

Промышленное производство ПЭНД развивается не только по масштабам. Непрерывно совершенствуется его технология, ассортимент и качество выпускаемой продукции. Все это неразрывно связано с достижениями в области металлорганического катализа.

Первые открытые Циглером и Натта каталитические системы в условиях, предложенных для их применения, были малоактивными. Для проведения полимеризации этилена и пропилена в среде углеводородных раствори­телей требовались высокие концентрации катализаторов, причем их фактическое использование было крайне низ­ким (менее 10%), основная часть катализатора остава­лась в полимере. Для очистки полимера от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промы­вок с использованием спирта. Промывные агенты сме­шивались с углеводородным растворителем, в котором осуществлялась полимеризация; поэтому требовалась весьма сложная система регенерации растворителей для возвращения их в производственный цикл. Однако, не­смотря на относительно громоздкую технологическую схему первых производств ПЭНД, мощности их с каж­дым годом наращивались, а спрос на новый материал непрерывно возрастал.

Катализаторы Циглера — Натта позволили получать полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и другие поли - олефины с чрезвычайно высокой молекулярной массой, особой малоразветвленной структурой, высокой сте­пенью кристалличности. Полимеризация этилена проте­кала в мягких условиях, не требовалось высоких давле­ний и температур. При исследовании полимеризации пропилена была обнаружена стереоспецифичность новьщ

катализаторов — возможность получения полимеров со строго определенным расположением боковых ответвле­ний в макромолекулах. Эти и ряд других особенностей позволили отнести катализаторы Циглера — Натта к «ферментоподобным».

После освоения в промышленности первых, сравни­тельно малоактивных катализаторов, начались работы по их модификации, подбору более эффективных систем, упрощению схем производства ПЭНД. Этому способ­ствовали теоретические исследования кинетики и механизма действия катализаторов Циглера — Натта. Появились десятки тысяч патентов на различные ката­литические системы, отличающиеся по составу от ката­лизаторов Циглера — Натта, но действующие по тому же механизму.

Разработка высокоактивных катализаторов позво­лила внести существенные усовершенствования в техно­логию производства ПЭНД, значительно упростить общую технологическую схему, создать новые промыш­ленные процессы. С использованием этих процессов строятся новые заводы и реконструируются действующие производства. Одновременно ведутся интенсивные по­иски путей дальнейшего усовершенствования катализа­торов и оптимизации условий их применения.

Промышленное производство ПЭНД (полиэтилена высокой плотности) начало создаваться в начале 50-х го­дов. К этому времени мировое производство полиэтилена высокого давления (ПЭВД) достигло уже крупных мас­штабов. Ниже показана динамика развития производ­ства ПЭВД, ПЭНД и ПП наиболее развитых в промыш­ленном отношении капиталистических странах [1—3]:

	1960 г.	1965 г.	1970 г.	1972 г.	1973 г.	1974 г.	1976 г.	1977 г.
США
ПЭВД	490	1026	1950	2372	2664	2736	2637	2926
ПЭНД	117	356	770	1062	1254	1248	1417	1690
ПП	19	170	460	766	978	1034	1120	1210
Всего	626	1552	3180	4200	4896	5018	5174	5826
Япония
ПЭВД	—	303	894	1000	1050	1261	957	964
ПЭНД	—	93	410	470	621	636	436	502
ПП	—	58	581	618	693	791	669	612
Всего	! -11	454	1885	2088	2364	2688	2052	2078

ПЭВД	—	146	438	580	710	740	750	750
ПЭНД	—	136	380	500	660	700	660	710
ПП	—	14	65	100	120	125	250	310
Всего	61	296	883	1180	1490	1565	1660	1770
Англия
ПЭВД	—	204	308	375	420	—	390	363
ПЭНД	—	35	60	66	75	534	125	130
ПП	—	21	66	115	148	220	238	250
Всего	106	260	434	556	643	754	753	743
Италия
ПЭВД	—	150	354	470	550	550	—	670
ПЭНД	—	20	89	115	125	140	—	190
ПП	—	20	88	113	160	170	—	—
Всего	35	190	531	698	835	860	—	860
Франция
ПЭВД	—	93	351	486	636	718	688	710
ПЭНД	—	17	59	121	149	188	226	250
ПП	—	6	20	39	48	71	75	95
Всего	35	116	430	646	833	977	989	1055

Как видно из этих данных, рост производства ПЭНД в США отличается высокими темпами, опережающими темпы роста производства ПЭВД. За 17 лет удельный вес производства ПЭНД в США в общем производстве ПЭ вырос с 19% в I960 г. почти до 37% в 1977 г. Ана­логичная тенденция наблюдается и в других капитали­стических странах. За 17 лет (1960—1977 гг.) общий выпуск полиолефинов возрос в 12 раз.

Существенное увеличение производства ПП за рас­сматриваемый период объясняется прогрессом в области синтеза — использованием модифицированных каталити­ческих систем, разработкой и освоением процесса полу­чения блоксополимеров (полиалломеров)— и, следо­вательно, расширением марочного ассортимента и областей применения, а также усовершенствованием технологии производства и переработки ПП. По прогно­зам сложившееся соотношение в производстве ПЭВД, ПЭНД и ПП 2:1:1, сохранится и в ближайшее десяти­летие [1, с. 2—5; 4].

Более высокйе темпы развития производства ПЭНД по сравнению с производством ПЭВД, несмотря на бо-

лее сложную технологическую схему, объясняются пре­имуществом в его свойствах (повышенная прочность, теплостойкость, стойкость к растрескиванию в агрессив­ных средах и др.) и непрерывным расширением обла­стей применения. Структура потребления ПЭНД показана в табл. 1. Потребление ПЭНД в 1976 г. в наи­более развитых в промышленном отношении капитали­стических странах (исключая экспорт) составило 3,53 млн. т [2].

Основные методы переработки ПЭНД, как видно из табл. 1 — выдувное формование и литье под давлением.

Анализ структуры потребления полиолефинов пока­зывает довольно четкое разделение между отдельными видами этих материалов. Так, в США [6] основной удельный вес в потреблении ПЭВД падает на пленку, для ПЭНД — на изделия, получаемые выдувным фор­мованием и литьем под давлением, для ПП — на изде­лия, получаемые литьем под давлением, и волокно, т. е. все основные три типа полиолефинов, удачно дополняя друг друга, обеспечивают запросы потребителей, что яв­ляется одной из главных причин высоких темпов раз­вития каждого из этих материалов.

Говоря о ПЭВД, ПЭНД и ПП, нельзя забывать, что эти названия подразумевают широкий ассортимент ма­рок, различающихся не только по молекулярной массе, ММР, плотности, но и по составу; 50—70% выпускаемой продукции ПЭНД и ПП представляют собой не гомопо­лимеры, а сополимеры этилена с различными мономе­рами. Содержание сомономера может существенно варьи­роваться. Различен и порядок введения сомономеров, от чего зависит получение статистических или блоксополи - меров.

Все шире применяются новые олефины, в результате чего создаются материалы, которые хотя и являются еще малотоннажными, но благодаря ценному комплексу свойств привлекают к себе все большее внимание. К та­ким материалам относятся полибутен, поли-4-метилпен - тен-1, поли-З-метилбутен-1 и др.

Марочный ассортимент расширяется также путем компаундирования, получения иономеров и других ма­териалов на основе исходных полимеров.

Технологические процессы производства ПЭНД от­личаются значительным разнообразием, причем развитие

< 3 о

о гр СО ID

О rp СО

< 3 о

05 CN О со* со

о о гг

о со*

ТАБЛИЦА 1. Структура потребления ПЭНД в капиталистических странах (тыс. т) [/,5]

о со*

о гр*

о ID* со

о ю* со

I I I

о о* о

со о* со

< 3 и

о ID* СО

о ю* со о СО* 00

а в

о оГ сч

о со*

я к га я в

о 00* сч

о СО* со

ID n.*

00 ю*

-с 3 о

со со*

о о* N

Включая листы. Включая волокна.

я 2 •в- о о*

о s£

о •©!

к я я я я еа ч 2 О со О Я я

et о я

<и о я о 0Q я

>> а, н

>> а, я

о	о		—	<N
00*		1		со
	ся		ID	со
	*
о	о	о	1	о.
о*	00*	сч*	1	ID*
ю	N	Гр		<N
о	о			С-4
ID*	(М*	1	|	N-*
О	со	о		<N
*—*	о*	—*	1	CO*

о гр'

rp	N.	r	ОЯ
тр	СП*	I	nT	CO
			CO	rp
				*
	*			*
00	О		1
o*	rp*	00*	1	cS
rp	CO			ID

ID ID со* со*

00 оо сч* —Г

Я 0) VO та я

о о со* со*

я о р, с

о nT

производства определяется его непрерывным усовер­шенствованием. Так, в Японии выпуск ПЭНД был начат в 1960 г. и составил примерно 10 тыс. т/год. В 1973 г. уже десять компаний производили ПЭНД, суммарная мощность производств достигла 600 тыс. т/год. Причем, если первые промышленные процессы базировались на лицензиях, закупленных у иностранных фирм, то во вто­рой половине 50-х годов началась интенсивная разра­ботка собственных процессов [1,5]. Аналогичная кар­тина наблюдалась и в других странах.

Работы по усовершенствованию первых процессов производства ПЭНД были направлены на решение двух следующих крупных проблем:

1) получение высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих интенсификацию процессов производ­ства ПЭНД и упрощение технологической схемы, в част­ности исключение или сокращение трудоемких стадий очистки полимеров от остатков катализаторов;

2) расширение марочного ассортимента за счет ис­пользования высокоэффективных модифицированных ка­тализаторов, а также сополимеризации этилена с дру­гими мономерами.

В результате были разработаны и освоены в про­мышленности процессы «II поколения» [7] (процессы с применением первых малоактивных катализаторов Циглера — Натта, а также процессы фирм «Филлипс» и «Стандарт Ойл» называют процессами «I поколения»).

Процессы II поколения, как следовало из рекламных сообщений и проспектов [7], имели следующие отличи­тельные особенности. Технология их базировалась на ис­пользовании высокоэффективных и селективных катали­заторов. Так, эффективность этих катализаторов, рас­считанная по количеству полимера, получаемого на 1 г переходного металла, в 20—100 и более раз превосхо­дила эффективность «традиционных» катализаторов. Ис­пользование высокоэффективных катализаторов обеспе­чило, с одной стороны, упрощение технологической схемы, с другой стороны, потребовало перехода на ин­тенсифицированные режимы работы (рабочее давление ^1,5 МПа, сырье повышенной степени чистоты, новые виды оборудования). Одновременно возрос удельный вес выпуска сополимеров, так как высокоэффективные ката­лизаторы, как правило, обеспечивали получение ПЭНД

с более высокой плотностью и жесткостью и соответ­ственно значительно более низкой стойкостью к растре­скиванию в агрессивных средах.

Мировое производство ПЭНД в настоящее время ха­рактеризуется значительным разнообразием используе­мых катализаторов и технологических схем (табл. 2) [1,7,8].

ТАБЛИЦА 2. Характеристика мирового производства ПЭНД по состоянию на 1974 г. Характеристика процесса Мощность производства тыс. т 1 % Способ проведения полимеризации Полимеризация в растворе 565 15 Суспензионная полимеризация 3110 82 Газофазная полимеризация 120 3 Итого 3795 100 Каталитическая система Соединения хрома и молибдена на носи­ 1419 38 телях Металлорганические комплексные катализа­ 1584 43 торы Металлорганические комплексные катализа­ 782 19 торы на носителях Итого 3795 100

Процессы II поколения начали развиваться с начала 60-х годов, когда фирма «Филлипс» (США) разработала петлевой реактор, в котором могла быть полностью реа­лизована высокая эффективность нанесенных катализа­торов. ПЭ по этому процессу можно было получать в широком интервале показателей текучести расплава. При проведении процесса в режиме суспензионной полимери­зации выход полимера составлял 5 кг на I г твердого катализатора, или 500 кг на 1 г Сг. При этом строго лимитировалось общее содержание примесей в сырье (не более 10 млн-1), что обеспечило возможность получения ПЭ без выделения катализатора из полимера. В настоя­щее время с применением петлевого реактора выпу­скается 2 млн т/год ПЭ при мощности линии до 65 тыс. т/год. В ближайшее время планируется увели­чение мощности линии до 100 тыс. т/год [8].

В 1968 г. фирма «Сольвей» (Бельгия) также пере­вела одно из своих производств полиэтилена, работавшее по методу фирмы «Филлипс» в режиме полимериза­ции в растворе, на суспензионный процесс с примене­нием высокоэффективных катализаторов на магнийсо­держащих носителях, использовав петлевой реактор фирмы «Филлипс». В настоящее время производитель­ность линии, работающей по методу фирмы «Сольвей», составляет 75 тыс. т/год (с одним реактором). Общий выпуск ПЭНД по этому методу составляет 365 тыс. т/год [9,10].

Приведенные данные позволяют представить себе об­щую картину состояния производства ПЭНД:

преобладание суспензионных процессов с использо­ванием металлорганических комплексных катализато­ров;

значительный удельный вес производств, где приме­няются хромсодержащие катализаторы;

сравнительно быстрые темпы внедрения в промыш­ленность металлорганических комплексных катализато­ров на носителях (через 5—6 лет после появления пер­вых патентов удельный вес производств, использующих эти катализаторы, достиг примерно 19% в общем произ­водстве ПЭНД);

развитие наряду с суспензионными газофазных мето­дов полимеризации этилена.

Прогрессивная технология позволила перейти на уп­рощенные технологические схемы производства ПЭНД, повысить единичную мощность линии до 70 тыс. т/год и выше, расширить ассортимент и повысить качество вы­пускаемой продукции.