В соответствии с уравнением Лапласа давление в пузырь­ках воздуха обратно пропорционально радиусу пузырька. Так как пены практически всегда полидисперсны, давление в пу­зырьках пены не будет одинаковым. Разность давлений в пу­зырьках обусловливает диффузию газа из области высоких дав­лений (мелкие пузырьки) в область низких давлений (крупные пузырьки). Скорость диффузии пропорциональна разности дав­лений внутри пузырьков:

Pi — PZ = Др = 2ог(1/г1— l/rj при Г! О, (4.29)

А также проницаемости жидких пленок, разделяющих пузырь­ки различных размеров.

Днффузня газа приводит к тому, что маленькие пузырьки уменьшаются и в конце концов исчезают, а большие пузырьки растут. Таким образом, диффузия увеличивает полиднеперс - ность пен.

Рассмотрим процесс слияния двух пузырьков в один, исходя из физических превращений в этой элементарной системе. По­скольку общее количество газа при слиянии пузырьков не из­меняется, па оспонапни уравнения Лапласа н газового закона pV=const можно записать:

(Риш - I - 2"//-,) Ч,Пг - I- (/Гиш - I 2<т/л.) Узлг*., - (/).,, „, -[- З. т/л,,) (4.30)

Или

Ратн (Л + г>2- Г312) + Со (г2! + га* _ г212) = 0 (4.31)

Где Г|2 — радпуе пузырька, образованного в результате слияния двух пу­зырьков радиусом г и г2.

Величины (г13 + г23—г123) н (Ri2+R22—Г122) можно выразить через нзмеиепие объема пузырьков AV и поверхности пленки жидкости AS в результате слияния пузырьков. Подставив вме­сто них соответственно 3AV/4n н AS/4n в уравнение (4.31), по­лучим уравнение состояния пепы [158]:

З/ЭатмДУ -Г 2оД5 = 0 (4.32)

Которое аналогично приведенному рапсе уравнению П, В. Де - рягина (2.12).

Так как атмосферное давление раТм и поверхностное натя­жение жидкости с могут быть только положительными вели­чинами, то, чтобы удовлетворять условию (4.32), AV и AS должны иметь противоположные знаки. Следовательно, если при слиянии пузырьков происходит уменьшение поверхности раздела (AS<;0), то одновременно объем содержащегося воз­духа в конечном пузырьке должен увеличиваться (AV>0).

Уравнение состояния пены (4.32) может быть использовано также к отдельным покоящимся пузырькам, однако оно непри­менимо для всплывающих пузырьков (и некоторых типов иен), так как внешнее давление на всплывающий пузырек непосто­янно н кроме атмосферного давления включает гидростатиче­ское, т. е. p06vx = PaTM + pgh, где H — расстояние пузырька до зер­кала жидкости.

В пенах, устойчивость которых невелика, переменными вели­чинами являются р (при интенсивном истечении из пены жидко­сти) или h, когда происходит разрушение пленок в верхних участках столба пены.

В пене полиэдрического строения диффузионный перепое га­за незначителен, поскольку пленки, разделяющие пузырьки, почти плоские. Но и для таких пен справедливо уравнение со­стояния. Так как газ в каждой ячейке пены находится под дав­лением р—ратм выше атмосферного, можно представить сферу радиуса г, которая содержит газ с тем же давлением, что и в ячейке с радиусом, соответствующим

Г = 2 о/(р — Ратм)

Эту воображаемую сферу Росс [153] назвал «сферой экви­валентной кривизны». Тогда можно принять, что объем и пло­щадь поверхности ячейки многогранной формы соответственно равны

V = Ar» и S = b/2 (4.33)

Где а и B — константы, между которыми существует определенное соотноше­ние. Учитывая поверхность сферы с внешней и внутренней стороны, а также равенство V/S=rl6 и используя уравнение (4.33), получим, что для любой ячейки пены 6а=Ь.

Общее количество газа в пене определяется уравнением со­стояния газов:

PV = nRT

Где п—число моль газа.

Количество газа во всех пузырьках пены можно выразить в виде суммы:

<4-34>

Где р/=р«тм + 2ст/г — давление внутри одного пузырька; 1',=о, т,3 — объем одного пузырька.

Используя соотношения (4.33) и (4.34), получим уравнение со­стояния пены:

PV + z/3oS = nRT (4.35)

Это уравнение представляет собой интегральную форму вы­веденного выше выражения (4.32), которое в свою очередь эк­вивалентно уравнению Б. В. Дерягнпа (2.12).

Механизм диффузионного переноса газа в пене впервые был изучен Кларком и Блэкманом. Полагая, что диффузия газа между пузырьками пропорциональна выражению

Dn/dx~ 2а (1/Гмш, - 1/7) (4.36)

Где dn/dx— скорость изменения числа молекул газа в пузырьке; г и гМПн — средний и минимальный радиусы пузырьков соответственно.

■авторы использовали уравнение диффузии в форме

Dn/ix = —4nr-G-2a (1 /ГЫШ1— 1/7) (4.37)

Где G — коэффициент, характеризующий скорость диффузии молекул газа че­рез единицу поверхности пузырька при давлении I мН/м2. Этот коэффициент определяется экспериментально; выражается в единицах измерения моль-м2/(см2-Н).

При выводе уравнения (4.37) авторы использовали допуще­ние о том, что диффузия газа протекает через поверхность кон­такта фаз, равную поверхности наименьшего пузырька 4пг2иин. Уравнение состояния газов для р = ратч + 2о/г (давление в пу­зырьке) при условии постоянства температуры можно записать в виде

VAp-f pAV = bnRT (4.38)

При уменьшении давления радиус пузырька увеличивается, и следовательно

Ар = —2оДг/г3 (4.39)

Подставив значения Ар н AV—4nr2Ar в уравнение (4.38), пре­небрегая влиянием уменьшения давления на радиус пузырька [см. уравнение (4.39)], получим:

Р ■ 4 лгг Ar = AnRT (4.40)

Для получения выражения в дифференциальной форме, под­ставляя уравнение (4.40) в (4.37) и пренебрегая членом 2о/г<С «Сратм, имеем:

Dr/dx = 2aGRT/paTH- (1/г— 1/г) (4.41)

После объединения констант

К = 2 oGRT/paTa

Получим упрощенное выражение

Dr/dx = к (1/Г— 1/г) (4.42)

Приведенное уравнение характеризует изменение радиуса пузырька вследствие диффузии газа. Следует отметить, что из - за наличия радиуса г, который авторы рассматривают посто­янным, применимость уравнения (4.42) ограничена, поскольку такое постоянство может иметь место лишь в узком интерва­ле времени.

Де Фриз, применив к процессу переноса газа через пленку жидкости известное уравнение диффузии

—dn/dx = DSdc/dx

Где D — коэффициент диффузии; dcjdx — градиент концентрации диффунди­рующего вещее та.

Пришел к выражению, позволяющему определить радиус умень­шающегося во времени пузырька:

2___

Г

0 Ратм

4RT DoL

-g-(t-t„) (4.43)

Где / растворимость газа и жидкости ирн данном даилешш воздуха в пу­зырьке, определяемая экспериментально, моль-м*/(мМ1); б—голщнна пленки пузырька.

Для вывода уравнения (4.43) были приняты следующие до­пущения: поверхность пузырьков идеально сферическая; про­цесс диффузии стационарен, вследствие чего dc/dx = Ac/6', 2а/г<Ср.1т. м, т. е. капиллярное давление в пузырьке пренебрежи­мо мало. Эти допущения, безусловно, ограничивают область ис­пользования уравнения (4.43). Расчеты по этому уравнению дают лишь ориентировочные значения искомых величин. При­мерные значения радиусов пузырьков воздуха в масляной эмульсии и латексе, вычисленные по уравнению (4.43), состав­ляют 4-10 4 и 1,6-10~4 см соответственно [122].

В ходе старения иен наибольшим изменениям объема вслед­ствие диффузии газа подвергаются пузырьки, имеющие наи­большую разность радиусов, поскольку между такими пузырь­ками разность давлений также наибольшая. Это хорошо видно

Рис. 33. Зависимость разности давления между малым (d) и большим (dMa4c) Пузырьками от duaKC. Расчет по уравнению г=2сЦр—ржти ) при о=30 мН/м.

Рис. 34. Кривые распределения пузырьков некоторых фракций во времени.

Фракции пузырьков (по диаметру в мкм): 1 — 40—80; 2 — 120—160; 3 — 200—240. Кратность пены — 25. барботирование воздуха через 1%-пый раствор сульфонола 11П-1.

Из рис. 33, характеризующего изменение избыточного давления в маленьких пузырьках в зависимости от диаметра большого пузырька.

В полидисперсной пене имеется фракция таких пузырьков (по размеру), число которых остается постоянным по крайней мере в течение некоторого времени, несмотря па то, что диффу­зия газа протекает непрерывно. Радиус пузырьков этой фракции назван Манегольдом [1] критическим. Пузырьки, радиус кото­рых меньше критического гкр, уменьшаются в результате диф­фузии. Объем пузырьков с г>гкр увеличивается. Представле­ние о критическом радиусе пузырьков можно получить из рис. 34, который показывает изменение во времени доли пузырь­ков различных размеров. Как видно из рисунка, меньше всего изменяется содержание пузырьков диаметром 120—160 мкм. В этот интервал размеров, по-видимому, входит критический размер пузырьков.

Для нахождения математической зависимости, связывающей изменение числа пузырьков в единице объема пены во времени, очень важен экспериментально доказанный факт, что распреде­ление пузырьков по размерам во фронтальном слое (т. е. внеш­нем слое, ближайшем к объективу фотокамеры) практически соответствует распределению пузырьков в объеме пены.

В работе [141] предложено математическое выражение для функции распределения пузырьков по размерам:

U-iZr*y <4-44>

Где а — параметр функции распределении.

Приняв в уравнении (4.44) т0=0, r0 = r't Г=О, т=т, полу­чим:

/ ARTDoLx .

Общее число пузырьков Л'т (г - > " единице объема пепы и мо­мент т=тг1 равно начальному числу пузырьков N0 (для т = 0), уменыненному на число пузырьков, исчезнувших за время v,<, что можно выразить соотношением [НЗ]

I

(4.46)

F (/■) Dr

-I

Интеграл в уравнении (4.46) после подстановки (4.44) приоб­ретает вид

Г' г' г'

С с 6 аг Г Rdr

J (1 + ССГ*)* dr = 6a (1 +arV (4'47)

0 0 0

Интегрированием (4.47) получим:

Г'

= П л. (4-49)

ГF(R)Dr - I--,, (1.48)

При подстановке в (4.46) найдем:

Ли.

'Т(Г')- (1 4- аг'2)

Или после подстановки (4.45) в (4.49):

N,

Л'т_ [1 - Ь 4RTDLaax/(pariMd (4'50)

Уравнение (4.50) можно представить как

Л; N° ь 4RTDLaa

Ъ-UTW k = Ратмб (4-51>

Экспериментально методом фотографирования определяют не число пузырьков в единице объема пены, а число нх проек­ций л, приходящихся на единицу площади поверхностного слоя. Функциональная зависимость п-—т может быть определена прн следующих допущениях [122]: параметр функции распределе­ния и зависит только от времени; некоторый переходный коэф­фициент, характеризующий недостаток пузырьков во фронталь­ном слое по сравнению с числом пузырьков внутри пепы, пе за­висит от времени. С учетом этих допущений было получено уравнение, характеризующее распределение пузырьков во фрон­тальном слое [141]:

81

Пх = «„/(1+Ат)2 (4.52)

(3—952

Использовав формулу (4.43) и предложенную Де Фризом функцию распределения пузырьков по размерам (4.44), П. М. Кругляков и II. Р. 'Гаубс вывели [115] уравнение, харак­теризующее изменение удельной поверхности раздела в иене но времени вследствие диффузии газа:

(5„ - 5Х)/5Т = V (4.53)

Эксперименты показали хорошее совпадение этого уравнения с теорией.

Для аналитического сравнения уравнений (4.43) и (4.53) выразим левую часть первого из них через поверхность пу­зырька, приняв в соответствии с рекомендацией Манегольда 6 = const. Тогда получим:

4RT DoL

SX = SB—ят; о=------------------------- с— = const (4.54)

Ратм 0

Это уравнение показывает, что сокращение поверхности уменьшающегося пузырька протекает линейно во времени. Сум­марная поверхность раздела с течением времени также сокра­щается, однако в связи с ростом больших пузырьков в резуль­тате диффузии уменьшение суммарной поверхности раздела фаз протекает медленнее [соотношение (4.54) не учитывает влияния роста больших пузырьков на увеличение поверхности]. Если допустить, что увеличение поверхности больших пузырь­ков происходит также по линейному закону, то и общая по­верхность раздела будет уменьшаться линейно во времени. Со­гласно уравнению (4.53) изменение общей поверхности разде­ла нелинейно, так как

S0/Sx = 1 + V

Отсюда следует, что или увеличение поверхности больших пузырьков происходит не по линейному закону, или различие в закономерностях изменения поверхностей раздела обусловлено различными свойствами пей, примененных для исследования.

Для формальной оценки процесса разрушения пен восполь­зуемся уравнением кинетики быстрой коагуляции аэрозолей М. Смолуховского:

(4-55>

Где V и v0— частичная концентрация дисперсной фазы в момент т и то=0 соот­ветственно; Tj/2 — время, необходимое для снижения концентрации частиц в два раза.

При соответствии уравнению (4.55) зависимость обратной величины числа частиц всех размеров (l/2v,-) от времени долж­на быть линейной [161].

Для этого анализа были использованы данные, приведенные на рис. 16, а также результаты работы [162]. Поскольку зави­симость l/2vi—х действительно выражается прямыми линия-

П

2 3 и - г, мин

Рис. 35. Зависимость обратной величины числа ячеек в единице объема пены От времени. / — данные рис. 1С; 2 — дяннме по [1С2].

Толщина лленки

Рис. 36. Увеличение поверхности раздела при разрыве пленки [1411.

Ми (рис. 35), можно считать, что суммарный процесс разруше­ния пей формально подчиняется кинетическим уравнениям ре­акции второго порядка по крайней мере в течение первых 5 мин существования пены.