В непосредственной связи со светостойкостью полиолефинов рассматривается действие излучений высокой частоты (рентге­новских, (3-, у-лучей). Как показали проведенные исследования, механизм действия излучений высокой частоты на полимеры в самом общем виде заключается в том, что поглощенная энергия приводит к образованию возбужденных молекул, которые спо­собны распадаться на свободные радикалы, или к образованию ионизированных молекул, впоследствии распадающихся на ионы или радикалы. Результатом действия излучений высокой частоты на полиолефины является не только деструкция, но также сши­вание макромолекул — образование пространственной структу - рЫ4б-49_ go время облучения полиолефинов выделяются газооб­разные продукты, состоящие в основном из водорода и низших углеводородов.

Механизм действия излучений высокой частоты можно пред - .ставить следующим образом47-49’50.

TOC o "1-5" h z излучение. .

с. н2—сн2—сн2—сн2---------- »----- сн2—сн—сн2—сн2---- рн

н + СН2—сн2—СН2—сн2 ---------- >

4 СН2—СН—СН2—СН2-------- i-H2

Таким образом, на каждую молекулу водорода образуются два полимерных радикала. В облученном полиэтилене доказано присутствие гранс-винилиденовых групп, которые образуются при взаимодействии двух макрорадикалов:

сн2—сн2—СН -сн2 ---- сн2—сн2—сн2—сн2----

+ > +

сн2—сн2—сн—сн2 ---------------------------------------------- сн2—сн=сн-сн2

Образование трехмерной структуры происходит при взаимо­действии макрорадикала с винилиденовой группой

• • -СН2—СН—СН2—СН2 ------------------------ сн2—сн—сн2—сн2

+ * !

. - - СН2—сн=сн—сн2 ------------------------- сн2—сн—сн—сн2

Уменьшение концентрации двойных связей происходит, по - видимому, в результате реакции

СН2—С—СН2—СН2 -- СН2—С—сн2—сна----

II, I

сн2 сн2

+ I

сн2—сн—сн2—сн2—........... — сн2—сн-сн2—сн2--

которая приводит к образованию метиленовой группы между макромолекулами и к возникновению радикала, передаваемого другой полимерной цепи. Образование конденсирующихся газов в процессе облучения связано, по-видимому, с отрывом от поли­мерных цепей боковых группировок. Этот отрыв может происхо­дить по механизму термической деполимеризации:

СН2—СН—СН—СН2 ---------------------------- > • • - СН2—СН=СН—СН2------------------- h с4н9

d4H9

Возможными механизмами также являются

СН2—СН—СН2—СН2 --------- С4Н9 + СН2—СН—сн2—сн2-----

с4н9

или

НЦ---------- СН2—СН—СН2—СН2----------------- - г—, С4НШД------------------------------------------------------------- сн2—сн—сн2—сн2

С4Н9

Рядом исследователей47-49 показано, что образование про­странственных структур олефиновых полимеров зависит не от длины цепи, а от расположения углеродных атомов. Если цепь имеет разветвления, то в местах присоединения боковых цепей наблюдается пониженная стойкость, и при облучении боковые цепи разрушаются. Следовательно, полиолефины по стойкости к действию излучений высокой частоты можно расположить в ряд: полиэтилен линейный, полиэтилен разветвленный и, нако­нец, полипропилен.

В присутствии кислорода воздуха наряду с процессами структурирования макромолекул происходит их деструкция. По­липропилен, который менее стоек к окислительной и фотодест­рукции, на воздухе при действии на него излучений высокой ча­стоты полностью разрушается, поскольку процессы деструкции макромолекул преобладают над процессами их структурирова­ния. При облучении полиолефинов на воздухе образуются груп­пы С = О, СООН, С—О—С, СОО, которые были найдены мето­дом инфракрасной спектроскопии47’48’51. В присутствии мине­ральных наполнителей, например окиси цинка, двуокиси тита­на, скорость структурирования полимера возрастает вследствие увеличения общего количества поглощенной энергии52.

Повышение радиационной стойкости может быть достигнуто введением в полиолефины небольших количеств производных ароматических соединений: вторичных ароматических аминов, динитробензолов, динитрофенолов, бензохинона, нафтолов. Эф­фекты, достигаемые при введении таких соединений, значи­тельно ниже по сравнению с действием ингибиторов при окислении полимеров. Механизм действия этих веществ еще не выяснен.