Многопараметрические уравнения деформации ф Теория реальных сеток Зябицкого фТео - рия Кроссленда и Ван-дер-Гоффа

В предыдущих разделах рассмотрены основные теории, приводя­щие к однопараметрическим уравнениям деформации. Это значит,

что уравнения имеют одну постоянную, связанную со структурой полимерной сетки, например числом цепей сетки в единичном объ­еме, размерами статистического сегмента и его механическим мо­ментом. Недостатки классической теории, отмечавшиеся многими исследователями, сводятся к неучету энергетической составляющей и топологии полимерных сеток.

Последующие теории в той или иной мере учитывали перечис­ленные факторы, что обычно приводило к более сложным уравне­ниям, содержащим вместо одной несколько констант. В частности, Бартеневым и Хазановичем [4.6] помимо однопараметрического уравнения было предложено и двухпараметрическое уравнение, описывающее большие деформации (до 300—400%). В других ра­ботах, которые обсуждены ниже, проявляется тенденция путем вве­дения многопараметрических уравнений описать большие дефор­мации полимерных сеток. В связи с этим уместно сделать замеча­ние. Дело в том, что для практических целей (расчетов изделий и узлов из резин) нет необходимости в уравнениях для больших де­формаций. Обычно в эксплуатации деформации составляют 10— 20%, а иногда 50—100% и описываются достаточно хорошо одно­параметрическим уравнением, как было показано в предыдущем разделе. Поэтому, хотя теории, предложенные в последнее время, представляют большой научный интерес, для расчета изделий они широко применяться не будут. К тому же, как правило, эти теории не проверены при различных видах напряженного состояния.

4.12.1. Многопараметрические уравнения деформации

Два обзора появились в 1974 г. [4.7]. Аллен, излагая развитие работ Манчестерской школы (Англия) по высокой эластичности, отмечает, что, суммируя разные подходы для изменения свободной энергии сетки при деформации, можно записать

д w=f л0 V х?+в0 V in хЛ ' 1 1=1 '

Согласно Трелоару [77], А0=1, В0=0. Уолл и Флори считают,

что А0=1, В0=1. Джемс и Гут полагают А0 = 1/2, В0=0. Эдвардс

считает для сеток с длинными цепями (редкие сетки) А0 = 72, В0= — 0. Сам Аллен считает, что скорее А0= 72, нежели А0=1. Кроме того, автор подчеркивает, что ряд данных указывают на то, что вклад внутренней энергии в высокоэластические силы составляет 13-18%.

Джент считает одной из причин отклонений уравнений класси­ческой теории от эксперимента наличие узлов зацеплений (точнее сказать, физических узлов — микроблоков, образующих сетку и в отсутствие химических узлов), а также дефекты сетки. и наличие коротких негауссовых цепей в сетке. Он считает нерешенными проблемами учет распределения цепей сетки по длинам и проблему сеток с короткими цепями, учет топологии сетки, в частности функ­циональность узлов сетки, их распределение в пространстве, обра­зование петель.

Покровский [4.8], ограничиваясь двумя членами разложения сво­бодной энергии в ряд, предложил для растяжения двухпараметри­ческое уравнение

”=ТИ^-т)+в°(14-_1)}

Пр исс [4.9, 4.10], критикуя модель «теневых цепей», согласно ко­торой в классической теории считается, что цепи не только занима­ют объем, но и проходят свободно друг через друга, и учитывая, кроме того, отклонение от аффинности деформации цепей, предло­жил двухпараметрическое уравнение (для растяжения)

a = 2Ci (X2---------------- Ц + АГ( - + -------- —|------- Х5~4%~ th 1 (X3 - l)»/2!,

И X/ 1 X т 2 хз —1 2(Х3 — 1) / V ' j

которое близко к уравнению Муни — Ривлина в интервале растя­жений 0,2<Я-1 <0,9, т. е. во всем практически измеряемом интер­вале, где постоянная С пропорциональна числу эффективных цепей сетки и абсолютной температуре, К — постоянная (находится из опытов).

В классической теории межмолекулярные силы не учитывают­ся, хотя недавно в работах Зябицкого [4.11] была развита теория в. этом направлении.

Авторы работы [4.12] считают, что влияние межмолекулярных сил заключается в следующем. Исключенный объем делает невоз­можным достижение гауссова распределения, так как оба конца цепи не могут занимать некоторой части пространства; действи­тельное распределение может дать гауссово значение, но не гаран­

тирует существование гауссова распределения. Авторы предлагают следующее распределение цепей по длинам:

р(А„ hy, hz)=C0(h2x+h2y--ti2z) 2 exp [ — ^(Aj + Aj+A®)"2].

При / = 2 и t=2 распределение переходит в гауссово и совпада­ет с формулой (4.16).

Расчет при /=2 и t=3 с учетом несжимаемости и энтропийной природы деформации сетки приводит авторов к уравнению (при растяжении)

r ___ NkT } | 3X2 j_________ 9 Г 1_______

Lq А[ 4 ‘ 16X4/1 — А-з [ /1 — х-з

где 1—(уравнение однопараметрическое).

Эдвардс [4.13] в своей работе также подчеркивает, что классиче­ская теория исходит из того, что цепи сетки не взаимодействуют между собой. Автор рассматривает другой крайний случай сеток по сравнению с моделью хаотически перепутанных, но не взаимо­действующих цепей (классическая теория). Сильно перепутанная система цепей приводит к негауссовой статистике. Для энтропии

где k — постоянная Больцмана; /i=?w2+^22+^32 — первый инвари­ант деформации; а и |3 — постоянные, зависящие от температуры и плотности. Для сетки невзаимодействующих цепей (классический случай) а = р=0 и S=—3/2&Л2-