Зависимость свободной энергии от температуры

8 июля, 2016 Mihail Maikl

Свободная энергия системы

G = H-TS

Зависимость энтальпии Н от температуры обсуждалась выше. Теперь иссле - ем поведение энтропии S.

В гл. 2 было получено соотношение (для изобарных процессов в расчете на кмоль газа)

(56)

интегрировав которое приходим к следующему выражению:

(57)

Изменение свободной энергии в зависимости от температуры при постоян - ч давлении описывается соотношением

Т

Г

Если имеется таблица значений теплоемкости ср для различных значеі температуры, изменение свободной энергии G - G0 может быть рассчитано формуле (58), а изменение свободной энергии системы получим из соотно ния, аналогичного уравнению (50) для АН:

^ G ~ ^ ^прод/^прод/ — /L ^исх/^иси '

Выражение (58) можно упростить, если положить теплоемкость ср рав константе:

G-G0 = (cp-S)AT-Tcpln^. (

Пример 2

Выполним приблизительный расчет изменения свободной энергии в реакции

Н2 (газ) + ~ 02 (газ) -» Н20 (газ),

протекающей при атмосферном давлении и температуре 500 К. Удельную теплоємкі

ср будем считать постоянной.

Необходимые для вычислений термодинамические свойства приведены в таблице

Вещество

Энтропия, кДж/(К-кмоль) (при нормальных условиях)

Удельная теплоемкость, кДж/(К- кмоль)

н,

130,6

29,1

о,

205,0

29,1

н2о

188,7

37,4

Так как и продукт реакции, и исходные вещества находятся при одной и той температуре, то АТ = 500 - 298 = 202 К для всех участвующих в реакции газов. F считаем изменение свободной энергии для каждого из веществ, учитывая, что с бодная энергия вещества, находящегося в естественном состоянии, при нормаль условиях равна нулю.

Из формулы (58а) получим

GHi = 0 + (29,МО3 -130,6• 103)202-500• 29,1-Ю3In^ = -28,03• 10бДж/кмоль.

G0! = 0 + (29,1 • 103 - 205,0 • 103)202 - 500 29,1 ■ 1031п~ = -43,06 -106 Дж/кмоль.

Продолж. примера 2

GHj0 = -228,6 ■ 10б + (37,4 • 103 -188,7 ■ 103)202 - 500 • 37,4 • 1031п|^ =

= -268,8 ■ 106Дж/кмоль

Таким образом, изменение свободной энергии в реакции

ДG = <7Н о -(гН; -^<70; = -268,8-(-28,0)-^(-43,1) = -219,3 МДж/кмоль.

Это приблизительное значение очень близко к точному значению, равному -219,4 МДж/кмоль. Если бы мы аналогичным способом вычислили ДG для реакции, протекающей при температуре, скажем, 2000 К, то полученное значение имело бы су­щественную погрешность. Тем не менее предположение о постоянстве теплоемкости ср позволяет получить качественную зависимость свободной энергии от температуры. [29] [30]

Таблица 7.5. Удельная изобарная теплоемкость и отношение с /св.

Т,°С

Т, К

н2

о2

н2о

СР

СА

ср

с/с

р' V

ср

CF <J

-50

223,18

27,620

1,426

29,152

1,399

33,318

1.33Ц

0

273,18

28,380

1,410

29,280

1,397

33,336

1.3 Л

25

298,18

28,560

1,406

29,392

1,406

33,489

1.3

50

323,18

28,740

1,402

29,504

1,403

33,642

1.з:<|

100

373,18

28,920

1,399

29,888

1,386

34,020

1.3231

150

423,18

28,980

1,398

30,336

1,378

34,434

1.31IJ

200

473,18

29,020

1,397

30,816

1,369

34,902

1.3.2 J

226,8

500

29,031

1,397

31,090

1,365

35,172

1.3 Ч|

250

523,18

29,040

1,397

31,328

1,361

35,406

1.30*

300

573,18

29,080

1,396

31,840

1,354

35,946

1.30 Л

350

623,18

29,120

1,395

32,320

1,346

36,522

1.29Я

400

673,18

29,180

1,394

32,768

1,340

37,098

1.1>Л

450

723,18

29,240

1,393

33,184

1,334

37,710

1.283|

500

773,18

29,340

1,391

33,536

1,329

38,322

1 r'j

550

823,18

29,440

1,389

33,888

1,325

38,952

1.27Ґ]

600

873,18

29,560

1,387

34,208

1,321

39,564

1.2 ■

650

923,18

29,720

1,384

34,496

1,318

40,194

1.261 і

700

973,18

29,880

1,381

34,752

1,315

40,788

1.2*

750

1023,18

30,040

1,378

34,976

1,312

41,382

1.251j

800

1073,18

30,240

1,375

35,200

1,309

41,958

1.241

850

1123,18

30,420

1,372

35,392

1,307

42,642

1.241

900

1173,18

30,640

1,369

35,584

1,305

43,326

1.23*

950

1223,18

30,840

1,365

35,744

1,303

43,920

1.223

1000

1273,18

31,060

1,362

35,904

1,301

44,514

1.229

1050

1323,18

31,280

1,358

36,064

1,300

45,072

1.226

1100

1373,18

31,500

1,355

36,224

1,298

45,630

1,223j

1150

1423,18

31,720

1,351

36,352

1,296

46,170

1.21V

1200

1473,18

31 940

1,348

36,480

1,295

46,674

1.216

1250

1523,18

32,140

1,345

36,608

1,294

47,178

1.214

1300

1573,18

32,360

1,342

36,736

1,292

47,664

1.211

1350

1623,18

32,560

1,339

36,864

1,291

48,114

1.209

1400

1673,18

32,760

1,337

36,992

1,290

48,564

1,2061

1450

1723,18

32,960

1,344

37,120

1,289

48,978

1.204

1500

1773,18

33,160

1,331

37,248

1,287

49,392

1,202

Значения констант a, b, с, d, е, / приведены в табл. 7.6.

Нужно заметить, что эту аппроксимирующую формулу можно использо только в диапазоне температуры от 220 до 1800 К. За пределами этого диапаз погрешность вычисления теплоемкости может стать неприемлемо ВЫСОКОЙ.

Опубликовано в ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ
«
»

Комментарии закрыты.