В этом разделе нас будут интересовать твердые растворы, из которых могут быть изготовлены светодиоды с большим кван­товым выходом в видимой области спектра. Особый интерес представляют твердые растворы, которые при увеличении ши­рины запрещенной зоны остаются прямозонными.

Наиболее удачные светодиоды до сих пор получались из твердых растворов, в которых энергия прямых переходов Гіс -► —>■ Гі5у арсенида галлия увеличивалась при добавлении Р или А1. Потенциальные возможности светодиодов на основе этих твер­дых растворов (в особенности GaAsi-jP*) рассмотрены Арчером 264]. Ширина запрещенной зоны в точке Г в GaP [265] и AlAs 266, 267] оказывается на — 1,4 эВ больше, чем в GaAs. Си­стема GaAsi-xP* представляет больший промышленный интерес из-за простоты технологии выращивания из газовой фазы [268], хотя световая отдача оказывается меньше, чем в GaP или Gai_*Al. vAs. Метод жидкостной эпитаксии был также использо­ван для изготовления диодов из Gai_*Al*As [269, 270], так же как для изготовления диодов из GaP (разд. 3.2).

Известно, что модель виртуального кристалла [271] позво­ляет разумно описать поведение многих систем твердых раство­ров, по крайней мере изготовленных из бинарных соединений, которые легко смешиваются во всей области возможных соста­вов. В соответствии с этой моделью значения ширины запрещен­ной зоны в различных точках зоны Бриллюэна плавно, но в об­щем случае нелинейно [272] изменяются с составом твердого раствора (рис. 3.49). Когда состав полупроводника отклоняется от бинарного соединения, особенности в спектрах межзонного оптического поглощения и спектрах краевой люминесценции за­метно уширяются из-за локальных статистических флуктуаций состава1). При этом, однако, сдвиг спектров поглощения и лю­минесценции совпадает с изменением ширины запрещенной зоны, которая определяется средним составом (в этом заключается основное предположение модели виртуального кристалла).

Нелинейность зависимости ширины запрещенной зоны от со­става ярче выражена в тех твердых растворах, где замещаемые

с ‘) Это ясно видно в спектрах поглощения N в GaAstPi-* при малых х [276]. Влияние локальных флуктуаций состава на изоэлектронные ловушки может быть особенно сильным.’

атомы сильнее отличаются по размеру и псевдопотенциалу, в ре - зультате чего образуются группы атомов — кластеры, а в пре­дельном случае даже появляются области несмешиваемости. Степень нелинейности для непрямых переходов обычно меньше, чем для прямых переходов в данном соединении [272, 273а]. Фостер и Вудс [277], рассмотрев поведение свободной энергии' при смешивании, показали, что во многих распространенных по­лупроводниковых твердых растворах существуют благоприят­ные условия для образования скоплений атомов, так как между отдельными компонентами соединения действуют отталкиваю­щие силы. Степень сегрегации и ее влияние на такие свойства,

как рекомбинация носителей, до сих пор не известны. Способы измерения макроскопической однородности объемных кристал­лов In. tGa!-^? описаны Блюмом и Чикоткой [278].

Хотя эффективная масса в точке Г, с, как видно из уравне­ния (3.36), может немного увеличиваться при добавлении А1 или Р, она остается близкой к эффективной массе электрона в GaAs и оказывается много меньше, чем в точке Х, с или в лю­бом другом непрямом минимуме зоны проводимости. Следова­тельно, по-прежнему остаются различия в, распределении воз­можных состояний вблизи минимумов зоны проводимости в полупроводниках, легированных до уровней, обычных для свето­диодов (см. сравнение GaP и GaAs в разд. 3.2 и 3.3). В част­ности, механизмы переходов в прямозонных тройных твердых растворах аналогичны механизмам переходов в умеренно - и сильнолегированном GaAs. Краевая люминесценция обычно включает переходы между зоной проводимости, искаженной при­сутствием донорного хвоста плотности состояний, и уровнями акцепторов, уширенными их взаимодействием.

Результаты, подобные кривым на рис. 3.49, лучше всего по­лучаются из микрозондовых измерений, в которых ширина за­прещенной зоны, определяемая из спектров катодолюминесцен - ции, сопоставляется с локальным составом, полученным из ха­рактеристических рентгеновских спектров [ЗОЗг]. Хотя этот метод хорошо применим к твердым растворам с относительно не­большими неоднородностями состава, он имеет недостаток, свя­занный с тем, что люминесценция может определяться рекомби­нацией через лежащие глубоко в запрещенной зоне примесные состояния, что особенно характерно для непрямозонных полу­проводников. Значения ширины запрещенной зоны лучше нахо­дить из спектров оптического поглощения при условии, что состав однороден во всем объеме образца, достаточном для из­мерения пропускания. Очень малые неоднородности (например, специально создаваемые в гетеропереходах) могут быть обнару­жены с помощью как фотолюминесценции, так и катодолюми - несценции [278а]. Измерения эффекта Холла под действием гидростатического сжатия могут быть также полезны для опре­деления момента перехода к непрямозонному полупроводнику [273а].