Явление магнитного резонансного поглощения не ограничивает­ся только магнитными моментами ядер. Такое поглощение можно
наблюдать на любых системах с магнитными моментами, обладаю­щими дискретными уровнями энергии в магнитном поле, т. е. свя­занными со спином. Магнитный момент электрона на три порядка больше магнитного момента ядер, но обычно в молекулах он ском­пенсирован. Однако у радикалов, ионов и в некоторых других слу­чаях электронный спин не скомпенсирован, эти частицы обладают магнитными моментами (парамагнитные частицы). Магнитный ре­зонанс на неспаренном электронном спине называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Это явление было впервые от­крыто советским ученым Завойским в 1945 г.

Условие резонанса (8.3) в случае ЭПР обычно записывают в виде /zv = gpB#0/(2n), где рв = 9,274-10~24 А-м2 — так называемый магнетон Бора g — безразмерный множитель называемый факто­ром спектроскопического расщепления (или g-фактором), он опре­деляет характер резонирующей частицы (например, для свободного электрона g = 2,0023). Если отклонение g-фактора от его значения для свободного электрона больше чем несколько единиц в третьем знаке, это указывает на локализацию электрона вблизи тяжелого атома, например С, О и N [8.4].

Наличие сигнала электронного резонанса в исследуемом веще­стве указывает на присутствие в нем парамагнитных частиц. Это уже само по себе является ценной информацией, тем более, что экс­периментальные методы позволяют обнаруживать и измерять весь­ма малые количества парамагнитных частиц (до 1012). Исследова­ние формы и структуры резонансной линии (особенно сверхтонкой структуры, вызванной взаимодействием магнитного момента не­спаренного электрона с магнитными моментами ядер), а также из­мерение g-фактора позволяют детально изучать свойства и строе­ние самих парамагнитных частиц.

Техника наблюдения сигналов электронного резонанса принци­пиально ничем не отличается от методов наблюдения сигналов ядер­ного резонанса при непрерывном воздействии переменного поля. Однако в связи с тем что магнитный момент электрона значитель­но больше магнитных моментов ядер, поглощение наблюдается при более высоких частотах, лежащих уже в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ). Например, при g = 2,0023 (свободный электрон) для получения электронного поглощения в поле с напряженностью око­ло 3000 Гс требуется переменное поле с частотой 9000 МГц (трех­сантиметровый диапазон). Вследствие этого в спектрометрах для наблюдения электронного резонанса применяется техника санти­метровых или миллиметровых диапазонов. В частности, вместо вы­сокочастотного контура применяется объемный резонатор, в кото­рый и помещается исследуемый образец.

Все существующие типы спектрометров электронного резонанса являются видоизменением и усложнением двух простейших схем: схемы с проходным резонатором и схемы с отражательным резо­натором. В первом случае электронный резонанс приводит к изме-» нению проходящей через резонатор сверхвысокочастотной мощно­сти, во-втором — коэффициента отражения от резонатора. Кристал-

Рис. 8.11. Спектр ЭПР тефлона, облученного у-луча - ми при 77 К и нагретого до комнатной температуры без доступа воздуха

-лический диод детектирует СВЧ-колебания, ,„(Н 111 I'A модулированные резонансным сигналом.

Возможно применение предварительного усиления СВЧ-колебаний специальными уст­ройствами (например, лампой бегущей вол­ны). Модуляция магнитного поля на глуби­ну, меньшую ширины резонансной линии, обычно производится с высокой частотой (100 кГц — 1 МГц). Основное усиление про­изводится избирательным усилителем, настроенным на эту часто­ту. Это позволяет избавляться от интенсивных низкочастотных шу­мов кристаллического детектора. Требования, предъявляемые к экс­периментальным установкам для наблюдения электронного резо­нанса, полностью аналогичны требованиям, предъявляемым к ядер - норезонансным спектрометрам.

Наиболее важные области применения ЭПР к изучению поли­меров — это исследование кинетики свободно-радикальной полиме­ризации и изучение радикалов, образованных в полимере в резуль­тате тех или иных воздействий. В частности, исследование кинетики полимеризации методом ЭПР дало ряд важных результатов. Ана­лиз спектра ЭПР тефлона (рис. 8.11), облученного у-дучами при температуре 77 К, показывает, что в веществе имеются радикалы

с примесью перекисного радикала

—С—00 (а-лииия). Если размораживание образца вести на воз­

духе, то радикалы первого типа исчезают.

Важным результатом, полученным с помощью ЭПР, было дока­зательство возникновения макрорадикалов при механической де­струкции застеклованных полимеров (органических и неорганичес­ких). Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих со­пряжение связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интерес­ными особенностями электронной структуры таких молекул [81].

8.4.1. Применение ядерного квадрупольного резонанса для иссле­дования полимеров

Если атомное ядро имеет несферическую форму, то оно облада­ет электрическим квадрупольным моментом, значение которого по­казывает, насколько велика несферичность. Теория свидетельствует о том, что квадрупольным моментом обладают ядра со спином 5, большим единицы. Квадрупольный момент взаимодействует с не­однородным электрическим полем, в результате чего возникают квантовые уровни, соответствующие различным ориентациям ядер­ного спина.

При наложении переменного поля резонансной частоты начина­ются переходы между уровнями, что ведет к поглощению энергии переменного поля. Это явление и называется ядерным квадруполь - ным резонансом (ЯКР). В случае ЯКР имеет место прецессия от­дельных ядер (а не электронов), способных вращаться в поле своей электронной оболочки (эллипсоидные ядра). В отличие от сфери­ческих атомов, у которых заряды распределены равномерно, «про­долговатые» ядра (характерные, например, для галогенов, в част­ности хлора) обладают квадрупольным электрическим моментом. Для веществ с такими ядрами можно наблюдать четкую линию квадрупольного резонанса. Чувствительность метода ЯКР настоль­ко велика, что можно фиксировать резонансные частоты атомов, обладающих разными химическими свойствами (так, в случае поли­винилхлорида для них получаются значения частот 37,25 и 38,04 МГц).

Следует отметить, что для ЯКР не нужно создавать внешнего магнитного поля, что упрощает экспериментальную установку (можно обойтись вообще без магнита). Однако необходимо, чтобы электрическое поле, в котором находится ядро, было достаточно не­однородно, а резонансная частота была пропорциональна гради­енту этого поля. Вместе с тем обстоятельством, что ядра С и Н не обладают квадрупольным моментом, это весьма ограничивает при­менение ЯКР к полимерам.

Однако методом ЯКР можно весьма просто измерять внутрен* ние напряжения в полимерных диэлектриках. Внутренние напряже­ния в кристаллах, искажая кристаллическую решетку, меняют гра­диент внутреннего электрического поля. Следовательно, меняется и резонансная частота. Если измерить зависимость резонансной частоты в кристаллическом порошке (содержащем ядра, обладаю­щие квадрупольным моментом) от давления, а затем ввести его в полимер, то окажется возможным измерять внутренние напряжения в полимерах. Этот метод может быть использован для изучения процесса отверждения эпоксидной смолы. После отверждения ее при 80° С в течение 1,5 ч в смоле появляются внутренние напряже­ния, равные (16±3) МПа, а после 6 ч давление возрастет до (19± ±3) МПа.

Следует отметить, что метод ЭПР дает возможность изучения кинетики радикальной полимеризации и радикалов, образовавших­ся в результате тех или иных воздействий. ЭПР является основным средством изучения полимеров, обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. ЯКР имеет ограниченную применимость для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в поли­меры кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает возможность оценивать их внутренние напряжения.

Полимеры являются диамагнетиками, поскольку в них скомпен­сированы электронные парамагнитные моменты (спины электро­нов). Но так как ядра имеющихся в полимерах атомов имеют маг­нитные моменты, оказывается возможным поглощение энергии электромагнитного поля. Это обеспечивает применение магнитных ме­тодов для исследования их строения и свойств. Наиболее распро­страненным является метод ядерного магнитного резонанса.

В отдельных случаях, когда в состав полимеров входят атомы с ядрами несферической формы, обладающими электрическим квад­рупольным моментом, находит применение метод ядерного квадру­польного резонанса. Этим методом можно, в частности, эффектив­но оценивать внутренние напряжения в полимерах.

Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекуляр­ного движения полимеров, находящихся в твердом агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов: импульсный и широких линий. С помощью первого ме­тода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой ре­лаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонанс­ной линии и ее второго момента. По проявляющимся на темпера­турных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях строения полимеров.

В результате протекания химических процессов (полимериза­ции, химической модификации, структурных изменений пот дейст­вием у-облучения, в процессах старения) в полимерах возникают радикалы — молекулярные группы, содержащие электроны с нескомпенсированными спинами. Эти группы характеризуются маг­нитными моментами (спинами электронов), на три порядка боль­шими, чем магнитные моменты ядер. В таких системах наблюда­ется электронный парамагнитный резонанс, эффективно применяе­мый для исследования химических превращений в полимерах.

ым ве - для изучения молекулярной ществом. При поглощении света полиме - подвижности в полимерах р0М часть энергии электромагнитных волн преобразуется в энергию вторичного излучения или превращается в различные формы внутренней энергии. Наиболее важные оптиче­ские свойства полимеров — поляризованная люминесценция и ра­диотермолюминесценция (PTJ1). Оба эти явления обусловлены спо­собностью молекул и атомов высокомолекулярных веществ, возбуж­денных электромагнитным излучением, испускать свет. Для поли­меров в зависимости от длительности испускания света характерны также коротковременная флуоресценция и длинновременная фос­форесценция. С помощью поляризованной люминесценции и радио­термолюминесценции можно изучать кинетические и фазовые пере­ходы в полимерах, а также их конформационные и полиморфные превращения [71]. Для более удобной регистрации этих видов све­чения в полимеры иногда вводятся специальные вещества, играю­щие роль люминесцентных меток [9.1; 9.2].

него. Коэффициент пропускания полимеров при разных частотах электромагнитного излучения имеет разные значения. Например, в видимом диапазоне спектра для ряда полимеров он может дости­гать 90—95%. В ультрафиолетовом диапазоне т органических по­лимеров больше, чем у неорганических стекол.

Важное значение при этом имеет физическое состояние, в ко­тором находится полимер, а также его температура. При низких температурах коэффициент пропускания стеклообразных (некрис­таллических) полимеров больше, чем кристаллических, из-за нали­чия у последних мутности, свидетельствующей о структурной не­однородности (гетерогенности). При повышенных температурах (в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях) коэффициент пропускания полимеров всегда значительно меньше, чем при низ­ких температурах.

От поверхностей полимера происходит отражение электромаг­нитного излучения. Хорошими отражателями являются многослой­ные полимерные пленки или прозрачные полимерные покрытия с металлизированной задней поверхностью.

Преломление света на границе сред разной оптической плотно­сти характеризуют показателем преломления п — величиной, рав­ной отношению скорости света в вакууме к скорости света в веще­стве. Значение показателя преломления п зависит от частоты па­дающего света, т. е. для него характерна дисперсия, которая для полимеров может быть либо нормальной (при увеличении часто­ты v значение п возрастает), либо аномальной (при увеличении v значение п убывает).

Часть электромагнитного излучения, проходящего через вещест­во, тратится на возбуждение атомов и молекул — происходит по­глощение излучения. Так, например, интенсивность / света, прохо­дящего через вещество, ослабляется согласно закону Лам­берта:

1=10 ехр (—&'/).

Здесь /0 и / — соответственно интенсивности света, входящего в вещество и прошедшего слой вещества толщиной /; k' — линейный показатель поглощения.

Уменьшение интенсивности излучения, падающего на полимер­ное вещество, может происходить в результате явления рассеяния [9.3]. Для полимеров особое значение имеет малоугловое свето­рассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о де­формации и разрушении их кристаллитов, а также о степени поли­дисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плот­ности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную ин­формацию. Например, изучая рассеяние света растворами полиме­ров, можно получать важную информацию о конформационных пре­вращениях их макромолекул.