При газофазному осадженні покриття утворюються в результаті хі­мічних реакцій поблизу від поверхні, на поверхні чи в приповерхневому шарі основи. Газофазне осадження здійснюють термічним розкладан­ням, відновленням, гідролізом, високотемпературним прямим окислен­ням.

При термічному розкладанні основу нагрівають до температури розпаду газоподібних робочих сполук з осадженням їх нелетких компо­нентів на поверхню основи. Процес здійснюється у вакуумі 1-Ю"1 Па, а також в нейтральному чи іншому підібраному середовищі газів-носіїв.

Осадження простих речовин проходить за реакціями:

W{CO)G -^W + 6СО;

Zr/4 -» Zr + 2 /2 ;

B2H6 ->■ 2В + ЗН2;

SiH4 ->■ Si + 2Н2.

Осадження оксидів:

Si(OC2Hs )4 -> Si02 + 4С2На + 2Н20;

2АІ(ОС2Н5 )3 АІг03 + 6С2Н4 + ЗН20 .

Осадження боридів:

2Ті(ВН4 )3 -> 2ТІВ2 + В2Н6 + 9Н2.

Температури розкладання для різних реакцій коливаються в широ­ких межах: від 300 °С до 2300 °С і вище.

Леткі сполуки відновлюються воднем, аміаком та іншими речови­нами, які містять водень, а також парами металів.

Осадження простих речовин:

S/C/4 + 2Н2 -► Si + 4 НС!;

WF6+3H2 -> W + 6HF;

2ВСІ3 + ЗН2 -> 28 + 6НСІ;

МеГ + Н2 Ме + НГ.

Осадження сполук (карбідів, боридів, нітридів, силіцидів і оксидів): МеГ + Н2+ СпНт -> МеС + НГ ;

МеГ + Н2+ВГ МепВт + НГ ;

МеГ + H2 + N2 -> MeN + НГ;

Me Г + H2 + Sir —> MenSim + НГ ■

МеГ + Н2 + С02 -> МепОт +НГ + СО,

де Г-галоген.

Пари металів (К, Na, Mg, Zn, Cd) осаджуються аналогічним шляхом. Наприклад:

SiCI4 + 2Zn —► Si + 2ZnCI2.

Гідроліз газоподібних галогенідів водним паром (Н20) чи паром (Н2 + С02) використовується для отримання покриттів оксидів. У пер­шому випадку водяний пар вводиться у систему безпосередньо, а в другому - утворюється за реакцією:

Н2+С02 ->н2о + со.

Осадження оксидів:

S/C/4 + 2Н20 -> Si02 + 4НСІ;

2АІСІ3 + ЗН20 -> Л/203 + 6НС/;

S/C/4 + 2 Н2 + 2 С02 ->• S/02 + 4 НСІ + 2СО.

Високотемпературне пряме окислення киснем газоподібних галоге­нідів чи металоорганічних безкисневих сполук використовується для отримання покриттів оксидів:

2АІСІ3 +1,502 —^ АІ2 О3 + ЗСІ2 і 7/С/д + 02 —> ТЮ2 + 2СІ2 •

Аналогічним шляхом осаджується більшість інших елементів (Fe, Ni. Be, At, Cr, Ті, Hf, Th, V, Nb, Mo, Та) і їх боридів, нітридів, карбідів і ок­сидів.

Газофазне нанесення покриттів можна умовно подати як послідов­ність елементарних процесів:

1) хімічне випаровування, пов’язане з отриманням металомістких сполук;

2) перенесення газоподібної металомісткої речовини;

3) взаємодія газоподібної металомісткої речовини з поверхнею ос­нови;

4) формування покриття.

Процес хімічного випаровування базується на зміні вільної енергії при утворенні леткої сполуки металу, на відміну від термічного випаро­вування чи катодного розпилення, особливістю котрих є передача кіне­тичної енергії, яка необхідна для випаровування чи розпилення. Тому хімічне випаровування може здійснюватися при більш низьких темпера­турах з економією енергії.

Реакції “газ - тверде тіло” можна поділити на дві категорії. До пер­шої категорії належать випадки утворення нелеткого продукту, котрий по мірі проходження реакції створює шар на поверхні. Це більшість реак­цій окислення.

До другої — належать випадки, коли продукт реакції леткий, і реак­ція йде на поверхні, чистій від цього продукту. До цієї категорії можна віднести реакції взаємодії металу з галогенами, оксидом вуглецю (СО) та іншими речовинами, які дають металомісткі сполуки.

Схема випаровування металу в результаті реакції з галогеном на­ведена на рис. 7.1.

Рг Рмг 1

|(Wl w3 )|

Nr + NM — — 2

(I w2

M

Рис. 7.1. Схема хімічного випаровування металу:

1 - газова фаза; 2 - адсорбований шар; 3 - метал, який випаровується; рг - тиск галогену в газовій фазі; N.. - концентрація галогену в адсорбованому

шарі; А/м - концентрація адсорбованих на поверхні атомів металу;

NMS - концентрація адсорбованого галогеніду металу; риг - тиск галогеніду металу в газовій фазі; щ - швидкість адсорбції атомів галогену; w2 — швидкість переходу атомів металу в адсорбований стан; IV3 - швидкість утворення галогеніду металу; и/4- швидкість десорбції галогеніду металу

З кінетичної теорії газів відомо, що підвищення температури металу приводить до зменшення концентрації адсорбованих атомів (наприклад, галогену), а підвищення тиску в газовій фазі приводить до її зростання. При хімічному випаровуванні можливі два найбільш важливих випадки:

1) швидкість визначається адсорбцією галогену. Припустимо, що початкові швидкості w2, w3,w4 великі порівняно з w1. Тоді швидкість сумарної реакції буде пропорційна концентрації галогену, адсорбовано­го на поверхню. Оскільки швидкості інших процесів високі, галоген буде реагувати незабаром після адсорбції. Отже, концентрація адсорбовано­го галогену ніколи не буде досить великою;

2) швидкість визначається виходом атомів металу з гратки в поло­ження адсорбції, сприятливе для проходження реакції. Припустимо, що початкові швидкості wbN3,w4 вище, ніж w2. Якщо галоген сильно ад­сорбується, високе значення vv, приводить до того, що при тиску вище

від мінімального, необхідного для насичення, майже всі доступні місця адсорбції будуть зайняті. Коли атом чи молекула галогену віддаляється від поверхні шляхом реакції з металом, звільнене місце одразу займає частинка з газової фази. Отже, доти, доки тиск галогену вище від певно­го мінімального значення, швидкість реакції не залежатиме від тиску.

Спрощену модель перенесення металомісткої речовини до поверх­ні і перенесення продуктів реакції від поверхні наведено на рис. 5.2.

2 З

4

Рис, 7.2. Схема перенесення металомісткої речовини до поверхні,

яку покривають:

1 ~ основа; 2 - покриття; 3 - граничний шар; 4 - вільний потік; 8д - товщина дифузного граничного шару; ХА, Хд- мольні частки реагенту А а потоці і на

і

поверхні розподілу; XR, XR - мольні частки продуктів реакції в потоці і на

поверхні розподілу

Товщина дифузійного граничного шару може змінюватися не тільки за часом, але й за відстанню, що ілюструється поступовим розширен­ням ліній потоку в нижній частині (рис. 7.2). Швидкість сумарного проце­су газофазного осадження, яка виражена через мольні частки ком­понентів у потоці:

де Ks і KR ~ відповідно константи швидкості і рівноваги реакції; Кд - коефіцієнт масолередачі; р - повний тиск; хА - мольна частка компо­нента А у потоці; xR - мольна частка газоподібного продукту R у потоці.

Залежно від значень Кд відносно до добутку К$р процес ліміту­ється кінетикою чи дифузією. Якщо Кд > К$р, процес лімітується кіне­тикою, якщо навпаки, - дифузією. За відсутності термодинамічних обмежень процес осадження з газової фази виявляє схильність до ди­фузійного обмеження при високих температурах і до кінетичного обме­ження при низьких температурах. Зміни лімітуючого механізму можна досягти, змінюючи тиск при постійній температурі. При низьких тисках лімітуючою може бути стадія реакції, а при підвищених-дифузійна ста­дія.

Хімічне осадження з газової фази за своєю природою є багатоком­понентним. При перевищенні критичного розміру зародок у процесі рос­ту стає кристалом. Ріст кристала газофазного покриття містить послідовну адсорбцію і термічну дисоціацію молекули металомісткого газу на грані з малими індексами, поверхневу дифузію, зв'язок зі сходин­кою, його дифузію вздовж сходинки й остаточне приєднання атома ме­талу до кристала покриття.

CVD-процеси давно використовувались у промисловості для екст­ракції і пірометалургії, а також для отримання порошків з металів, які важко обробляються, наприклад, вольфраму WF6+3H2-W+6HF

Новий підхід до використання цих процесів від вилучення або отримання речовини, до її осадження на поверхню перетворив цей про­цес у метод отримання нових матеріалів покриття з підвищеним опором спрацьовуванню, ерозії, корозії, добрими характеристиками опору тер­моудару, поглинання нейтронів тощо.

Процес осадження з парової фази визначається як термодинаміч­ний процес. Основні технологічні параметри, якими можна керувати процесом - тиск, температура, масопереніс, динаміка та активність у системах покриття-основа та пара-газ.

Процес проводиться при тиску від значно нижчих, ніж атмосфера до високих. Необхідно контролювати тиск у реакторі, тиск реагентів, що
вводяться до реактору і тиск продукту, що виводиться з реактору. Тем­пература змінюється по декількох зонах реактора CVD.

Процес осадження з парової фази підкоряється ряду обмежень. Наприклад, він залежить від тиску можливих реакцій та мінімальної те­мператури основи, яку необхідно підтримувати.

Методом CVD можна отримати широку гаму металічного та органіч­ного покриття. Наприклад, з таких добре відомих елементів, що осад­жуються як нікель, титан, компонентів, подібних вольфраму, вольфра - мо-ренієвим сплавам. Відомі процеси осадження кремнію, вуглецю, бо­ру, танталу, що виділяються з пари або піролітичного вуглецю; дио­ксиду, нітриду та карбіду кремнію.

Процес CVD має перспективу для нанесення керамічного покриття на композиційні матеріали.

Конструкція реактора для процесів хімічного осадження з парової фази визначається його призначенням. У залежності від того, в якому вигляді знаходиться реагент - газоподібному, твердому або рідинному, та який продукт утворюється після реакції, існує дуже багато конструк­тивних варіантів установок для нанесення покриття хімічним осаджен­ням з парової фази. Однак всі вони, як правило, мають такі складові:

- система подачі реагентів;

- система охолодження;

- система видалення або повторного використання реагентів (продуктів) та вакуумування камери.

Рис. 7.3. Загальна схема установки для проведення процесу хімічного осадження з парової фази: 1 - камера осадження; 2 - змішувальна камера; 3 - печі з реагентами у хімічній формі, що переносяться газом-носієм; 4 - газ-носій; 5 - пастки; 6 - стік; 7 - подача охолоджуючої рідини

4

І 7 6

5

У самому загальному вигляді схема установки та деякі різновиди реакторів представлені на рис. 7.3, 7.4.

При виборі або конструюванні обладнання та пристосувань для ме­тоду осадження покриття з парової фази необхідно враховувати форму і стан реагенту, спосіб нагрівання та розташування підложки у реакторі.

В установках для осадження покриття із парової (газової), фази на­грівання може відбуватися:

1) прямим контактом з джерелом теплоти;

2) безпосередньо;

3) індукційним способом (холодна стінка);

4) радіаційним способом (гаряча стінка).

Реакції CVO можуть бути й екзотермічними, хоч більшість їх ендо­термічні, що впливає на охолодження підложки. Це, а також конвектив - не охолодження реактивними газами потрібно враховувати при виборі способу нагрівання.

2 1 Рис. 7.4. Загальні схеми реакторів для процесів CVD: а) резестивне нагрівання; 6) індуктивне нагрівання. 1 - підложка; 2 - вхід газі в-реагенті в; 3 - нагріваючі елементи; 4 - камера (вакуумна); 5 - датчики температури; 6 - видалення продуктів реакції або вакуумування

При проектуванні пристосувань у реакційній камері треба врахову­вати, щоб розташування основи було конструктивно вибрано таким чи­ном, щоб забезпечити ламінарний потік реактивного газу. Важливою системою установок для хімічного осадження з парової фази є терміч­ний контроль і зв’язки між системою продукт-реагент та основою.

Безпека та економічність роботи - два основних фактори, що ви­значають конструкцію системи видалення та повторного використання газів. Конденсати повинні бути зібрані, їх токсичні та корозійно-нестійкі компоненти повинні бути знешкоджені хімічним або фізичним шляхом. Легкозаймисті речовини повинні бути спалені, розчинені або абсорбо­вані.

Для хімічного осадження з парової фази можна використовувати газоподібні матеріали, твердофазні реагенти та рідинні компоненти. Га­зоподібні реагенти можуть бути підведені кожний окремо або попере­дньо змішані у ємностях. Витрати їх можуть бути проконтрольовані за допомогою датчиків тиску або витратомірами, гази повинні у достатній мірі бути осушені, зневоложені та в потрібній мірі розбавлені нейтраль­ними газами для контролю їх парціального тиску. Щоб не було термічної сегрегації газів з різними щільностями, повинна підтримуватись висока швидкість газового потоку (більше 60 мл/хв). Необхідно проводити конт­роль якості (чистоти) реагентів.

Твердофазні реагенти повинні витримуватись при температурі реакції з оптимальною експозицією відповідної площі поверхні. Таким чином, фо­рма, в якій вони використовуються, суттєва. Реагент однієї і тієї ж маси бу­де мати більшу площу поверхні, якщо його форму змінити у такій послідовності: твердий кусень, таблетка, губка, волокно, порошок. Спікання речовини у вигляді порошку зменшує ефективну площу поверхні.

Реагенти в рідинній формі повинні випаровуватись та додаватись у нейтральні носії або газоподібні реагенти необхідної концентрації. Пар­ціальний тиск можна контролювати по об’єму та швидкості газу-носія, тиску пари рідинного реагенту та температурі.

Процеси хімічного осадження покриття відбуваються за рахунок хі­мічних реакцій. При цьому необхідно враховувати:

- термодинаміку системи, яка може бути провідним фактором хіміч­ної реакції;

- основний хімічний механізм процесу, який визначає швидкість ре­акції - кінетику процесу;

- характер тепла та масопереносу, на який впливають тип реакто­ру, розмір підпожки і конструкція системи.

За допомогою процесів хімічного осадження з парової фази можна отримати покриття як з чистих металів, так і хімічних сполук. Нижче на­ведені приклади отримання покриття з металів та сполук.

Алюмінієве покриття на нікелевій підпожці, розігрітій до 700- 1000 °С, можна отримати у реакторі з гарячою стінкою, використовуючи реагентну суміш А! СІ3-Н2, нагріту до 130 °С, пропускаючи її над порош­ковою сумішшю АІ/АІ203 (3:1).

Хромове покриття можна отримати на нікелевій підложці у реакторі з гарячими стінками при 950-1050 °С. Для цього використовується реа­гент NH4CI з газом-носієм Н2 при витратах 300 мл/хв. Підтримується те­мпература 180-280 °С. Газова суміш проходить над сумішшю Сг та АІ203 (80:20% вагових). При цьому відбувається дисоціація NH4Cl, СгСІ2 завдяки реакції НСІ/Сг. Потім СгСІ2 реагує з Ni і при відсутності водню відбувається легування поверхні хромом з утворенням Ni-Cr.

Існують технології нанесення титанового покриття на внутрішні по­верхні довгомірних труб діаметром 10 мм з використанням реагентів TiCI4-N2-H2 з аргоном в якості газа-носія.

За допомогою процесів CVD можна наносити покриття з таких ма­теріалів як Мо, Та, В та інші. Метод CVD дає можливість отримати чисті матеріали з високою щільністю, але міцність яких знижена завдяки тому, що продукти процесів CVD можуть мати великі стовбчасті зерна і деяку долю аморфної фази, яка повільно перетворюється у кристалічну з більш високою щільністю і утворюють внутрішні напруження.

Методами осадження з парової фази можна отримати такі з’єд­нання як ТІС, TiN, BN, SiC, Si3N4 та інші.

Так, карбід титану осаджували на карбід вольфраму при темпера­турі 850-950 °С, використовуючи пропан, і в більшому температурному інтервалі при зниженому навколишньому тиску. При отриманні нітриду титану як реагенти використовують ТіСІ4, N2, Н2. Мікротвердість нітриду титану, яка дорівнює 1600-2000 HV досягається за допомогою процесів CVD в ультразвуковому полі.

При осадженні на залізну підложку має місце двох стадійний меха­нізм. Утворення FeCI2 при температурах нижче 960 °С веде до утворен­ня ізотропного нітриду титану, а наявність Н2 при температурах вище 960 °С викликає утворення анізотропного нітриду титану.

Такі ж самі реагенти використовувались для нанесення покриття на внутрішню поверхню сталевих труб діаметром 10 мм при температурі 1050 °С з використанням пересувної печі.

Наведені приклади характеризують широкі можливості використан­ня процесів хімічного осадження з парової фази для нанесення покрит­тів, враховуючи необмеженість характеристик процесу і можливість корегування будь-якої газової системи.

Властивості газофазних покриттів визначаються, насамперед, зав­дяки отриманню поверхневого шару на основному металі якомога біль­шим економним легуванням. Для умов спрацьовування на зношування можуть бути отримані мартенситні поверхневі шари, які складаються з нітридів чи карбідів. При збагаченні низьковуглецевої сталі хромом до­сягається стійкість проти корозії й окалиностійкість. При газовому азоту­ванні, як і цементації, можна отримати тверді поверхневі зносостійкі шари, що мають високий опір втомленості. На маловуглецевих сталях можна отримати корозійностійкий шар хрому, а на матеріалах з більш високим вмістом вуглецю - зносостійкий шар карбідів хрому.

Структуру і відповідні властивості найбільш поширених газофазних покриттів наведено в табл. 7.1.

в;

Структура і властивості деяких поверхневих шарів на сталі

У тому числі і при підвищених температурах, при обробці різанням.

гг

£

£