Химические реакции серы при сульфатной варке
Химизм присоединения серы к лигнину при сульфатной варке изучен еще недостаточно. По взглядам Хегглунда [20], гидросульфид натрия реагирует с лигнином по тому же месту, где присоединяется — S03H-hoh при сульфитной варке, т. е. по такой же примерно схеме, как и едкий натр (схема III, ср. со схемой I, стр. 649).
I I —С— - c- Схема III |
Изучая поведение сернистого лигнина в процессе сульфатной варки, Хегглунд сравнивает сульфатную варку с сульфитпой и считает, что реакции постененного присоединения серы к лигнину в некотором отношении очень похожи в обоих случаях. Если при сульфитной варке лигносульфоновая кислота с высоким содержанием серы гидролизуется и переходит в раствор легче, чем в случае нпзкого сульфонирования (когда может наступить конденсация лигнина в твердой фазе и понижение растворимости его в варочной кислоте), то и при сульфатной варке повышение содержания серы в лигнине облегчает его растворение в щелочи.
Для доказательства своего предположения Хегглунд нагревал древесину в течение 7 час. при температуре 140° в фосфатном буферном растворе (рН=7), содержавшем 3.5 г H2S в литре, а затем подвергал ее обычной сульфитной варке. Оказалось, что полученный таким образом еще в древесине сернистый лигнин почти совершенно не растворялся в варочной кислоте.[95] В раствор переходило лишь незначительное количество лигнина, вероятно, того, который не присоединил серы вследствие топохимиче - ского характера реакции сульфидирования. Последнее указывало на то, что в реакцию в обоих случаях, вероятно, вступают одни и те же группы.
В 1951 г. на основании модельных опытов с ванилиловым спиртом Хегглунд [24] высказал предположение, что при сульфидировании лигнина нагреванием с H2S в мягких условиях происходит разрыв лишь единичных кислородных гетероциклов лигнина. Сера при этом, по-видимому, присоединяется по месту бензильной группировки лигнина, гидроксил которой, как было выяснено ранее Хольмбергом [25], отличается очень высокой реакционной способностью. Реакция сероводорода с ванилиловым спиртом протекает по следующей схеме
ОН он он ОН ОН ОН Ванилиловый Диванилил-дисульфид Ванилил - Сульфеновая Ванилин Спирт меркаптан кислота |
Обсуждая механизм сульфидирования лигнина, автор считал, что при сульфатной варке лигнин еще в твердой фазе присоединяет SH'-ион гидросульфида натрия путем обмена на свободный спиртовой гидроксил бензильной группировки, находящейся в а-положении его боковых цепей. Образующиеся меркаптановые группы, не являясь, однако, стойкими в щелочных растворах, преобразуются частично в сульфидные группы (путем реакции с гидроксил ыюй группой той же или другой молекулы лигнина), а частично дегидрируются до дисульфидных соединений. Последние под действием NaOH и высокой температуры расщепляются на соответствующий меркаптан и сульфеновую кислоту. Сероводород, который отщепляется затем от этой кислоты, может вновь реагировать с лигнином. В свою очередь, меркаптан, будучи преобразован в сульфид и дисульфид, может реагировать дальше. Кроме этих реакций сулъфидирования, под воздействием щелочи происходит гидролитическое расщепление лигнина. Таким путем образуются свободные фенольные гидроксильные группы и лигнин становится растворимым в щелочах [3]. По мнению Хегглунда, путем сульфи - дирования блокируются группы, восприимчивые к конденсации, и таким образом при сульфатной варке задерживается конденсация л игнина в остатке древесины.[96]
Продолжая свои исследования механизма сульфатной варки, Хегглунд [26J установил, что характер связи серы с лигнином и ее содержание в сернистом лигнине зависят от условий получения последнего. Так, например, сернистый лигнин, полученный варкой еловой древесины с водным раствором Na2S при 160° в течение Зчас. с последующим осаждением кислотой, содержал 3 % серы. В этом препарате лигнина сера не была связана с ним ни в виде групп — SH, ни в виде дисульфидных групп, ни в виде групп ^>С—S. Характер ее связи был какой-то другой. Наоборот, сернистый лигнин, полученный варкой древесины с раствором NaSH при 160° в течение 16 час., с последующей обработкой остатка древесины 5%-м раствором NaOH и осаждением кислотой, содержал 8—9% серы; причем сера была устойчивой к действию горячей разбавленной кислоты, а при нагревании со щелочью при 160° отщеплялся сероводород. Сернистый же лигнин, полученный варкой древесины с водным раствором H2S (рН = 7) при 100° в течение 72 час. (с последующей экстракцией пиридином и осаждением кислотой), содержал 12—18% серы, являющейся в основном дисульфидной.
Изучая сульфидирование модельных веществ, автор нашел, что те соединения, которые имеют в пара-положении к свободному фенольному гидроксилу бензильный гидроксил или группы простого алкилового эфира (т. е. соединения типа группы Х-лигнина [27]), способны давать серосодержащие соединения. Однако реакция сулъфидирования не идет, если фенольный гидроксил метилирован.
Хегглундом было также обнаружено, что скорость удаления лигнина из древесины при 140^ с NaOH меньше, чем с Na2S. После удаления едким натром примерно одной трети лигнина скорость его растворения значительно снижается. Это явление не наблюдается при варке с сернистым натрием. Автор предположил, что в первом случае лигнин претерпевает конденсацию. Это предположение подтверждается тем, что древесина после обработки ее едким натром при 140° при последующей варке с Na2S отдает свой лигнин значительно медленнее.
Обширная серия опытов с модельными сединениями была проведена Центнером [28]. Он проводил варку различных модельных веществ с NaOH и Na2S в условиях, соответствующих сульфатной варке (4—5 час. при 160°, рН = 12.3—12.9). В результате исследований оказалось, что с образованием серосодержащего производного реагировало только соединение, имеющее группу бензилового спирта; например
НО—^ ^—СНОН—СН2—СН3 -Л OCHs
Оопд
1-(4-окси-3 метоксифенил)-1-пропанол
СН,
СН, СН2 I |
НО |
Ч —СН—S—S - ОСН3 |
ОСН3
2 [1-(4 окси-3 метоксифенил)пропил]-дисульфид
Эти опыты подтверждают точку зрения Хегглунда, что при сульфатной варке реагируют гидроксильные группы бензильных группировок лигнина с образованием серосодержащих соединений. Автор также установил, что карбонилсодержащие соединения модельных веществ при сульфатной варке частично деметоксилируются, а двойные связи, конъюги - рованные с карбонильными группами, и простые эфирные связи расщепляются, причем последнее сопровождается реакцией восстановления, например, по схеме
-СН2—О- |
Htf-V >_со -
/ осн,
X /
/ OCHg
Восстановительное
-С Но ------------------------- >
Расщепление
Н3с |
2НО—СО—СНЭ ОСН3
Подобные эксперименты с модельными веществами проводились также Энквистом [2Э], подвергавшим различные соединения варке с фосфатным буферным раствором гидросульфида натрия при рН=7 и 9. Из большого числа исследованных модельных веществ, подвергавшихся варке с NaSH, серосодержащие производные дали семь соединений
Сн„
СНз I
СНВг 1
СНз I Сн—О—СНз Снон I |
YxOH сн, I Снг |
Снгон |
СН—О—СНз
Он |
/ |
I
Г
Он |
А/1 |
ОСНз |
Вг |
Он |
Вг/уч
ОСН,
ОН
СООСНз
I
СНВг I
СН-О-СНз
/)
U
Y NOCH3 он
/V
III |
IV |
Н3С СНз
II
НзСО
/ ОСНз |
HsCO-<^___ ^>-СН0Н-СНг-0—СНОН—СНз
VI
НзСО
НзСО—СНОН—СНг—О—CI ЮН—СН,—О—<f СНОП—СНг
/ ОСНз |
/ ОСНз |
Сна Wc/
VIII
Первые пять соединений реагировали легко, а последующие два с некоторым трудом, присоединяя серу взамен бензильного гидроксила. Другие же модельные вещества, в том числе вератровый спирт, замешенные производные халькона и флаванона (типа VIII), не давали при реакции с гидросульфидом натрия серосодержащих соединений. Полученные данные также подтверждают предположение Хегглунда, что сернистый лигнин образуется в результате реакции NaSH с группами бензилового спирта или бензилалкилового простого эфира, активированными свободными фенольными гидроксилами в пара - или орто-положении.
Продолжая исследования, касающиеся поведения серы при сульфатной варке, Энквист отмечает 23- 30 ], что при сульфатной варке образуется большое количество ионов тиосульфата, которые также, по-видимому, участвуют в образовании сер ■ нистого лигнина по схеме, имеющей сходство с реакцией образования солей Бунте из гаплоидных алкилов, например
C2HsBr-I - Na2S203 —> NaBr+ C2HsS203Na C2HsSH -j - NaHS04
У лигнина в этой схеме вместо галогена реагипует бензильный спиртовой гидроксил или группа бензиларилового простого эфира. Сернистый лигнин, полученный при нагревании древесины ели с нейтральным раствором тиосульфата натрия при 100° и выделенный из древесины 75%-м этанолом, оказался очень похожим на сероводород ный лигнин. Содержание углерода, водорода, общей и дисульфидной серы и метою ильных групп, а также ультрафиолетовые спектры поглощения и эквивалентные веса обоих лигнинов были практически одинаковы. Кроме того, в процессе варки древесины с раствором Na2S203 образуется значительное количество ионов сульфата.
Для объяснения механизма сульфатной варки Энквист выдвигает следующую гипотезу. Содержащийся в варочном щелоке NaOH расщепляет в лигнине простые эфирные связи (типа VI и VII, см. стр. 654). Освободившиеся фенольные гидроксилы активируют поперечные бензил - алкильные простые эфирные связи (типа II, IV или V, см. стр. 654), которые расщепляются гидросульфидом или тиосульфатом натрия с образованием твердого сернистого лигнина, содержащего до 21 % серы.
Одновременно могут образоваться новые углерод-углеродные связи между ароматическими кольцами лигнина у 5-го атома углерода в орто - положении к фенольному гидроксилу 1 по схеме [97]
N n h
On H4V' ош Hvv
I I OCH3 , H 0 I | OCHa _H о OCHe
C3----- о - -> с он он —v!3oh он
N о
I OCH3 I OCHs I OCHs
Далее твердый сервистый лигнин, образовавшийся в первой ступени варки и в связи с нарушением большей части эфирных связей расщепленный на отдельные фрагменты с молекулярными весами от нескольких сотен до нескольких тысяч [23, 31J, растворяется с постепенным отщеплением серы и получением обычного сульфатного лигнина, содержащего 2—4% серы. Одновременно образуются новые ионы гидросульфида или тиосульфата, вступающие в реакцию с новыми количествами лигнина в древесине. Таким образом, механизм сульфидирования лигнина, по мнению Энквиста, по-видимому, представляет собой циклический процесс — вид катализа, причем ионы гидросульфида и тиосульфата играют роль катализаторов.[98]
С целью изучения химизма присоединения серы при сульфатной варке японский исследователь Микава [[99]], проводил варки пара-окси - бензиловых спиртов (в качестве моделей лигнина) с сероводородом, сернистым натрием и гидросульфидом натрия. Так, например, при нагревании в течение 6.5 час. при 100° с раствором Na2S (рН=7) пара-оксибен- зилового спирта был получен 4,4-диоксидибензилсульфид с выходом 82% (I). В таких же условиях ванилиловый спирт дал диванилилсуль - фид (II)
CH, OH CH—S—CH2 CH2OH СН2—S-CH2
TOC o "1-3" h z I III (. I
2 |
/Л.
Ml fl Г) Г
Y[100]Ocns
Он он он он он он
I II
Полученные сульфиды при окислении перекисью водорода в уксусной кислоте давали соответствующие сульфоксиды.
В качестве моделей лигнина автор предложил использовать также простые эфиры пара-оксибензилового спирта. Синтезированные им пара - оксибензилбензиловый и параоксибензилэтиловый эфиры при варке с Na2S (рН=7) в течение 15 час. при 100° дали 4,4-диоксибензилсульфид. Нагревание пара-оксибензилэтилового эфира с Na2S также давало сульфид с промежуточным образованием пара-оксибензилового спирта.
При дальнейших исследованиях Микава установил, что при варке пара-оксибензилового спирта с сероводородом наряду с моносульфидом образуется также дисульфид [34|. Соответствующие сульфид и дисульфид были получены автором при варке с сероводородом другого модельного соединения — а-гваяцилпропанола
СН3—СН2—СН—S-CH—СН2—СН, СНз—CH2—CH—S—S-CH—СН2—СНз
II I
П п г
HsCO/ f ^/ЧОСИ, hjco^Y ^|/ЧОС113
Он он он он
Известно, что моносульфиды значительно более устойчивы к действию горячей щелочи, чем дисульфиды, однако автор показал, что ванилилмоносульфид частично разлагается с 5%-й NaOH при 130° с образованием ванилина, ванилилового спирта и вторичных продуктов из последнего.
На основании всех этих опытов, а также принимая во внимание наличие в лигнине X, Z, В и В' групп с различной реакционной способностью [27>35], Микава предложил следующий механизм присоединения серы к лигнину при сульфатной варке, согласующийся с точкой зрения Хегглунда.
В первой стадии варки группы X лигнина реагируют с сернистым натрием, образуя меркаптаны, которые, реагируя затем между собой и с другими X группами, дают моно - и дисульфиды по схеме
К I Снон I /Л |
R
R
I I
И |
+ |
R I Снон I |
/у у ОН ОН |
] хосн3 он R I CHSH I А |
ОСНз |
Н, СО' |
СН—S—сн I I
Г
R I
CHSII I
R R I I СН—S—S—СН |
ОСНз |
ОН |
1 |
Г |
+ |
Уосн, ОН |
Н3СО Y Он |
ОН |
А
SH'
Чосн.
ОН
ОСНз
X группа
Сернистый лигнин, образующийся с Na2S, на этой стадии варки идентичен с лигнином, получающимся при варке древесины с H2S.
При более высокой температуре во второй стадии варки под действием щелочи происходит расщепление простых эфирных связей в группах Z, В и В' лигнина. При этом алкилы, связанные с феноль - ными гидроксилами и бензильной группировкой, замещаются атомами водорода, в результате чего группы Z, В и В' превращаются в Х-группы, которые далее реагируют, как указано выше
R I
Снон
УХОСН, OR'
OCH„ ___ /— |
R I CH—O— I CHOR" I |
R I СНОН I NaOH |
R |
NaOH |
I« 4/ |
V |
OCHs |
OCH, |
OH Х-группа |
OR' B-rpynna |
Z-группа
„ ОСНз
К
1 /У==
CH—О—
I 4------------
CHOH
OCH3 |
R I / CH—O— I [101] CHOH I |
U, |
ОСНз OR' B'-rpynna |
I ' Y OCHs OH Х-группа 42 H. И. Никитин
R |
OCH3
I /=
CH—O—<k
CHOH I
NaOH /
Дисульфид легко разлагается горячей щелочью с образованием меркаптана и некоторого количества кетоиа
TOC o "1-3" h z н R
I I
С |
CH—S-S—сн I I
НзСО-^у У^ОСН, он он
Моносульфид более устойчив к действию горячей щелочи, но все же он частично также разлагается с образованием кетонного производ
Ного
R R R R
II II
CH—S—СН СНОН С—о
II II
NaOH
+ + SH'
................................ 160 170° - . ..
НзСО^У У^ОСНз У^ОСНз у СНз
Карбонильные группы частично могут превращаться в карбоксильные группы. В некоторой степени также происходит конденсация с образованием углерод-углеродной связи у пятого атома углерода ароматического кольца.
Большая часть групп X, Z, В и В' лигнина при сульфатной варке дает моносульфид, а так как он сравнительно устойчив к щелочной обработке при высокой температуре, то реакционноспособные Х-группы лигнина оказываются защищенными от дальнейшей конденсации. Это же, по мнению Микава, является причиной того, что делигнификации при сульфатной варке идет легче, чем при натронной.
Здесь следует также отметить, что феноловые спирты такого типа, как вадилило - вый спирт, как известно, хорошо конденсируются щелочами до высокомолекулярных аморфных смол, являясь промежуточными продуктами, например, при синтезе баке- литов. Следовательно, реакционноспособные Х-группы лигнина в условиях высокой температуры натронной варки легко могут вступать в реакции конденсации с гидроксильными группами своих бензильных группировок [36].
На процессы конденсации и циклизации лигнина при натронной варке уже указывалось ранее Адкинсом с сотрудниками |37] при изучении ими продуктов гидрогенизации осажденного из черных щелоков натронного лигнина. Некоторые исследователи отрицают возможность конденсации лигнина под влиянием щелочной обработки. При этом считают, что повышение содержания лигнина в целлюлозе к концу варки (происходящее вследствие резкого замедления его растворения, обычно наблюдаемое в практике) имеет лишь относительный характер, т. е. происходит благодаря уменьшению процентного содержания лигнина в сумме переходящих в раствор компонентов древесины [38]. Однако, согласно мнению большинства исследователей, занимавшихся изучением этой проблемы, абсолютное повышение хлорного или перманганат - ного числа и аналитических показателей содержания лигнина в целлюлозах к концу щелочной варки зависит от целого ряда причин, в том числе от конденсации лигнина в твердой фазе [39 ], от конденсации или гумификации содержащихся в древесине углеводов, или от конденсации лигнина с продуктами расщепления углеводов [40], или, наконец, от резорбции органических компонентов черных щелоков на волокнах целлюлозы ["].
R |
R ■ |
| CHSH 1 |
С=о 1 |
J |
1 А |
И |
+ 11 |
УЧОСН3 |
УЧОСН. |
Он |
Он |
NaOH 160—170° |
+ SH' |
В результате исследований, проведенных Суревичем в 1959 г. [42 ], было показано, что на последней ступени щелочной варки устанавливается динамическое равновесие - между процессами удаления лигнина из целлюлозы и сорбции ею гумифицированных продуктов разрушения углеводов. При повышении содержания в варочном щелоке органических веществ и увеличении расхода щелочи для нейтрализации кислых
продуктов расщепления углеводов равновесие смещается в сторону сорбции, так как из-за недостатка щелочи растворение лигнина резко замедляется.
По мнению автора, наступает так называемый «опасный предел варки», когда в результате замедления растворения лигнина и сорбции продуктов гумификации наблюдается повышение содержания лигнина в целлюлозе. Последнее сопровождается ухудшением белимости и прочности целлюлоз.
Сернистые лигнины, выделенные из обычных сульфатных черных щелоков и содержащие около 2.5% серы, как известно, легко реагируют с диазометаном; при титровании щелочами обнаруживается, что они имеют низкие эквивалентные веса (около 200) и не содержат меркаптано - вых групп. Все это указывает на то, что такие сернистые лигнины содержат значительные количества фенольных (а, возможно, и энольных) гидроксильных групп. Сдвиг максимума абсорбции в длинноволновую область в результате добавки щелочи к спиртовым растворам при исследовании ультрафиолетовых спектров поглощения сернистых лигнинов, по-видимому, также указывает на то, что они содержат значительное количество фенольных гидроксильных групп [3].
Большинство исследователей отмечает, что в процессе щелочной обработки древесины в лигнине возрастает содержание кислых групп, в том числе карбоксильных, и фенольных гидроксилов, определяемых хемо- сорбционным и другими методами [L1, 30' 43]; причем кислые группы сернистого лигнина, полученного сульфатной варкой древесины, являются главным образом фенолытыми гидроксилами. Так, например, в тщательно очищенном путем переосаждения из этанола сульфатном лигнипе карбоксильные и кетонные группы практически отсутствуют [44].
Отсутствие кетонных групп в сернистом лигнине может быть связано с их энолизацией при щелочной обработке [38> 46] по схеме
ОСН3 |
/ ОСН3 |
В. М. Никитин считает, что образующиеся кислые энольные гидроксилы должны в таком случае тоже реагировать со щелочью. Кроме того, по мнению автора, молекулы лигнина под действием щелочи при высокой температуре варки могут ращепляться по месту кето-энольных групп с образованием карбоксильных групп, способствующих переходу лигнина в раствор.
Проведя фракционные сульфатные и гидросульфидные варки сосновой древесины, Карливан и Одинцов [4в] нашли, что по мере углубления варки содержание карбонильных групп в лигнине (определяемое по количеству азота в фенилгидразонах, полученных с солянокислым2,4-ди- нитрофенилгидразином) постепенно уменьшается, а содержание серы увеличивается. Однако, по мнению авторов, нельзя принять, что сера присоединяется по карбонильным группам лигнина с образованием оксимеркаптанной группировки [47], так как при обработке динитро - фенилгидразином она практически не отщепляется. Авторы поэтому приходят к заключению, что по мере углубления варки и уплотнения лигнина его конденсация, возможно, происходит за счет карбонильной группы, что приводит к ее исчезновению. Кроме того, присутствие карбонильной группы, по мнению авторов, можно приписать примеси углеводов и продуктов их разрушения в образцах лигнина. Так, например» при обработке динитрофенилгидразином спирторастворимой части образ
цов лигнина образования фенилгидразонов почти не наблюдалось. Аналогичное явление было недавно отмечено Энквистом и Хоугбергом [44]. Таким образом, вполне возможно, что карбонильные группы относятся к углеводным примесям осаждаемых щелочных лигнинов.
При дальнейшем нагревании со щелочью выделенных лигнинов при 150° в течение 4 час. Карливан и Одинцов наблюдали резкое снижение содержания карбонильных групп (связанное, по-видимому, с окончательным разложением лигноуглеводного комплекса) и некоторое увеличение содержания кислых гидроксильных групп. Увеличение же содержания карбоксильных групп было незначительным. Общее количество кислых групп, определенное хемосорбционным методом, оказалось выше в спирто - растворимой части, но карбоксильных групп оказалось в ней значительно меньше.
В результате этих исследований авторы приходят к выводу, что, по-видимому, как карбонильные, так и карбоксильные группы выделенных лигнинов относятся к углеводным примесям, остающимся в нерастворимой в спирте части. Специальными опытными варками холоцеллюлозы (содержавшей ничтожные примеси лигнина) было показано, что углеводы и оксикислоты могут присоединять серу, по-видимому, по своим лактон - ным группировкам.
В заключение авторы предлагают следующий механизм сульфатной варки, беря за основу схему строения лигнина из Р-оксикониферилового спирта по Шорыгиной [48]. Под воздействием щелочи и высокой температуры в процессе сульфатной варки происходит гидролиз кислородных связей как с углеводами, так и в структуре самого лигнина между его отдельными звеньями. Образовавшаяся кетоформа Р-оксикониферилового спирта в щелочной среде изомеризуется в энольную; двойная связь в присутствии гидросульфида натрия присоединяет последний с образованием алифатических меркап - танных групп
(NaOH)> HO-/~Vch=C-CH3^1
=/ I 3
/ ОСН3
/ осн3 |
SH ONa
Образовавшиеся меркаптанные группы способны реагировать далее до сульфидных соединений по вышеприведенным схемам (см. стр. 657).
< |
На возможность частичного присоединения ионов гидросульфида по двойным связям лигнина в последнее время указывает и Энквист при проведении им опытов с модельными веществами [30> 491. Автор при этом предполагает, что обычно определяемое количество этиленовых двойных связей в лигнине, возможно, является более значительным. Так, например, двойные связи в таком сравнительно простом модельном веществе, как фенилкоричный сульфид
# СН=СН—СН2— S—/
При их определении практически лишены способности вступать в реакцию. И конечно, особенно трудно определить энольные двойные связи.
Однако озонирование такого соединения, вероятно, могло бы указать на присутствие алифатических двойных связей. Так, например, исчерпывающее озонирование в этилацетате освобожденного от углеводов технического гидролизного лигнина, а также лигнина, выделенного из древесины мягким методом (уксусной кислотой по Браунсу), дало лишь триозониды, отвечающие только трем ароматическим двойным связям на фенилпропановуго единицу лигнина (М=180). Почти полное отсутствие двойных алифатических связей в лигнине, признаваемое в настоящее время болыпин-
ством исследователей [681 (1 алифатическая двойная связь на 40—60 ОСНд-групп), ставит под сомнение механизм сульфатной варки, предложенный Карливаном и Одинцовым.
В самое последнее время Жигалов и Тищенко [72], определяя наличие серы в выделенных лигнинах сульфатной и гидросульфидной варок, показали, что содержание органически связанной серы в сернистых лиг- пинах, выделенных путем подкисления черных щелоков, не может быть сколько-нибудь значительным и составляет не более нескольких десятых процента. Цианистый калий в водном растворе при температуре 70° практически полностью извлекал серу из выделенных лигнинов сульфатной и гидросульфидной варок в виде роданистого калия. На основании этого авторы считают, что практически вся сера, обнаруживаемая в выделенных сернистых лигнинах, является органически не связанной элементарной серой. Последняя, по их мнению, выпадает вместе с лигнином из раствора черного щелока в момент подкисления за счет разложения находящихся в нем солей, таких, как Na2S, Na2S2, Na2S203 и Na2S03.
Указанные выводы о содержании серы в выделенных лигнинах по существу не противоречат установившемуся мнению большинства исследователей об отщеплении практически всей органически связанной серы в тиолигнине под воздействием щелочи и высокой температуры в конце варки (см. выше, стр. 656). Однако Жигалов и Тищенко, ссылаясь на работы Карливана [7SJ и Ципкиной [74], недавно показавшими, что ионы -—SH' и -—S03H' присоединяются к лигнину по разным реактивным группам, ставят под сомнение роль органически связанной серы в растворении лигнина нри сульфатной варке. Авторы считают, что если органически связанная сера в небольших количествах и имеется, то она является, вероятно, серой сульфогрупп, образовавшихся за счет сульфонирования Х-групп лигнина сернисто-кислым натрием, всегда присутствующим в черном щелоке.
В связи с этим представляют интерес исследования Чиркина и Тищенко [75], проводивших натронные варки в присутствии различных восстановителей. Ссылаясь на высказанную ранее [36] одним из них гипотезу о возможном механизме конденсации лигнина в условиях высоких температур в присутствии щелочи, авторы предполагают, что лигнин древесины (мол. веса не менее 11 ООО—13 ООО) при кислотных и щелочных воздействиях сначала претерпевает гидролиз по кислородным связям с образованием сравнительно низкомолекулярных веществ, являющихся гомологами р-оксибензилового спирта (см. также [71, 7е]), а затем эти вещества конденсируются по схеме
ОН ОН
Оснч |
<0/ |
I
^/осн3
ОН J/OCH3 |
ОН
I.......... Снюн I '.......... R |
NaOH |
-> H20-f сн - I R |
Н: |
J/OCH3
И т. д.
Высок, темпер.
TOC o "1-3" h z V 11 v
I ______ I
Снюн сн—
2~ |
Лигнина при сульфатной варке в присутствии Na2S, по их мнению» претерпевают гидрогенолиз с разрывом связи между метановым углеродом и бензольным кольцом и образованием низкимолекулярных веществ фенольной природы, растворимых в щелочи
11 он 4
I j V он
I if J/0ch3 h, s н /OCH3TS
I СН--------------- | - сн^/
I |
- Чг R
I
I [102] н
A
R
Сера со щелочью в условиях варки (170°) дает снова сернистый натрий и другие соли
NflOTT
ЗЯ + Н20 —» 2H2S - I - S02 > iVa2S + Na2S03
В случае недостатка щелочи и избытка серы в конце варки Na2S 4- S —> Na2S2; Na2S03 4- S —у Na2S203
Так, по мнению авторов, образуются все соединения серы, присутствующие в черном щелоке.
Для подтверждения этой схемы действия сернистого натрия в качестве восстановителя авторы провели серии натронных варок в присутствии различных не содержащих серу восстановителей: NH20H, Н2—N—N=H2, H2Sn02 последняя в виде натриевой соли.
Во всех случаях натронная варка с добавкой восстановителя давала целлюлозу с меньшим содержанием лигнина, чем обычная натронная варка в тех же условиях.
Данные исследования дают новое, вполне вероятное объяснение основного различия между химизмами натронной и сульфатной варок целлюлозы и роли сернистого натрия, как сильного восстановителя.
В виде побочного продукта при сульфатной варке, кроме метанола, в результате воздействия гидросульфида натрия на метоксильные группы лигнина образуется некоторое количество летучего тиоспирта — метил - меркаптана
R—OCH3+NaSH —» R—ONa + CH3SH j
Присутствие мети гмеркаптана чувствуется по неприятному запаху вблизи су: I ьф атн о цел л ю л о зп ы л заводов. Если принять во внимание, что
1 ч
Наличие - мг метилмеркаптана в 1 м-* воздуха чувствительно для
Обоняния, то делается совершенно очевидной важность проблемы уничтожения запаха при сульфатном процессе. Метилмеркаптана выделяется около 1 кг на тонну целлюлозы, и количество его зависит главны я образом от сульфидности варочного щелока и температуры варки [50J.
При наличии в варочном щелоке избыточного едкого натра последний •связывает метилмеркаптан с образованием нелетучего меркаптида натрия.
CH3SH + NaOH - н» CHgSNa + Н20 i
Кроме летучего метилмеркаптана, при окислении последнего могут ■образоваться тиоэфиры, например СН3—S—СН3 (диметилсульфид) и дисульфиды строения СН3—S—S—СН3 (диметилдисульфид). Последние при нормальных условиях представляют собой жидкости, кипящие. значительно выше метилмеркаптана и лишенные неприятного запаха. Тиоэфиры кипят ниже дисульфидов, и запах их несравненно слабее запаха метилмеркаптана.
В последнее время щелочной лигнин, осажденный из черных щелоков после натронной и сульфатной варок целлюлозы, стал частично применяться в промышленности. Осаждение такого лигнина производят углекислотой или дымовыми газами. Выход его при этом составляет около 50% от лигнина, осаждаемого минеральными кислотами.
По литературным данным, щелочные лигнины оказываются наиболее реакционпоспособными и пригодными в качестве активных наполнителей для получения конденсационных пластиков.