Химические методы очистки основаны на химическом взаимо­действии между молекулами примеси и вносимого в водно- спиртовый раствор химического реактива, в результате чего образуются новые вещества. Если бы образовавшиеся вещества были нерастворимыми и (или) нелетучими, а очищающий реактив : взаимодействовал только с определенной примесью (или группой примесей) и не взаимодействовал с основным компонентом — этиловым спиртом, то такой метод очистки был бы идеальным. Однако на практике это недостижимо, так как в большинстве случаев многие примеси по химическим свойствам близки между собою и к этиловому спирту. Кроме того, диапазон действия реактивов широк; их частицы взаимодействуют как с молекулами нейтрализуемой примеси и родственными ей, так и с молекулами примесей других групп, а также и с этиловым спиртом, а образовавшиеся новые вещества во многих случаях растворимы и летучи. Новые вещества, образующиеся при нейтрализации той или иной примеси, являются новыми примесями. И хотя некоторые из них улучшают органо-лептические показатели водно-іСпиртового раствора, но могут оказаться не менее ядови­тыми. чем нейтрализуемая примесь, то есть при очистке раствора от некоторых примесей будет происходить его загрязнение другими примесями и маскировка неприятного запаха. По этой причине целесообразность применения для очистки водно - спиртовых растворов химических веществ, особенно сильнодейст­вующих, постоянно подвергалась сомнению. В результате много­численных исследований в промышленном производстве спирта сочли возможным производить очистку перманганатом калия, каустической и кальцинированной содой. (Обработку спирта названными веществами называли исправлением спирта, а полученный в результате такой обработки спирт — исправленным.) В настоящее вр^мя перманганат калия применяется в промышленной технологии приготовления неко­торых высокосортных водок и широко Используется в бытовых " условиях. При этом, как правило, повторной перегонки не производят. Ниже описана применявшаяся в России технология очистки водно-спиртовых растворов с применением указанных веществ. Кратко рассмотрим механизм действия перманганата калия, кальцинированной и каустической соды на основные группы органических летучих примесей водно-спиртового раствора.

Перманганат калия (КМПО4). Представляет собой кристаллы красно-фиолетового, почти черного цвета, с зеленоватым метал­лическим блеском. Плотность — 2,71 г/см. Растворимость в воде — 6,51 . Раствор КМп04 в дистиллированной воде дает нейтральную реакцию. Нейтрализующее действие КМПО4 осно­вано на его способности выделять атомарный кислород в водных растворах, являющийся сильным окислителем в отношении ряда органических веществ. При этом, в зависимости от кислотности (щелочности) среды, разложение КМп04 происходит с участием веществ, определяющих кислотность (щелочность) среды, и различным образом. В частности, в щелочной или нейтральной среде окончательное превращение описывается уравнением

2КМп04 = К20 + 2Мп02 + 3x0, то есть 2 молекулы КМпОд выделяют 3 атома кислорода; в кислой среде:

2КМп04 = К20 + 2МпО + 5x0, Ю есть 2 молекулы КМ11О4 выделяют 5 атомов кислорода.

Как отмечалось ранее, атомарный кислород может окислять спирты и альдегиды. Карбоновые кислоты, за исключением муравьиной, им не окисляются.

При Окислении спиртов водно-спиртового раствора в зависи­мости от кислотности (щелочности) раствора могут образовываться альдегиды и (или) карбоновые кислоты. В частности, в кислой среде метиловый спирт окисляется в формальдегид, этиловый — в уксуСный альдегид, изоамиловый — в изоамиловый альдегид. Окисление этилового, метилового, изоамилового и других спиртов происходит одновременно согласно, например, уравнениям: СНзОН + О = СН20 + Н20 і метиловый формаль - вода спирт Дещд

СН2СН3ОН + О = СНзСНО + Н20. этиловый уксусный вода спирт аліьдегид

Следовательно, из ядовитого метилового спирта образуется столгі же ядовитый, неприятно пахнущий формальдегид (водный раствор формальдегида — формалин — сильнодействующий яд); из этилового спирта образуется уксусный аільдегид, имеющий при сильном разбавлений приятный фруктовый запах; из изоамилового спирта образуется изовалериановый альдегид, кипящий при 92°С |И также имеющий приятный фруктоВый запах. Что касается формальдегида, ТО ситуация Облегчается тем, что он химически очень активен, в силу чего его молекулы сразу же вступают в ряд химических реакций и превращений. Преобладание того или jjtaoro продуктов этих реакций зависит от температуры, состава. list. кислотности очищаемого раствора. Часть из них может окислиться, превратившись в муравьиную кислоту; часть после (ряда реакций превращается в ацеталь — альдегидоподобное соединение, но с более высокой, чем у исходных альдегидов, температурой кицения и приятным запахом; и наконец, часть из {ірих может ґіревратиться в малолетучее полимерное вещество параформ. В сВою очередь, муравьиная кислота под действием атомарного кислорода перманганата калия окисляется с образованием воды и углекислого газа, і І Что касается уксусного альдегида, то в процессе дальнейшего окисления часть его превращается в уксусную кислоту, а часть — в ацеталь (этилаль), а изовалериановый альдегид іа1 в изовалериановую, кипящую при 176,7°С, или метилэтилуксусиую, кипящую при 177°С, кислоты и изоамиловый эфир изова - "лериановой кислоты, соединение с сильным и приятным яблочным запахом. Отметим, что этот эфир под названием "яблочная эссенция" используется в кондитерском производстве. Соответст­вующие превращения с образованием веществ, имеющих аромат роз, лаванды, кориандра, эвкалипта, претерпевают и другие спирты сивушного масла.

Необходимо отметить, что окисление этилового, метилового и другах спиртов происходит одновременно. Однако скорость их окисления различна при одной и той же температуре, увеличи­ваясь с ее повышением: на колоде или комнатной температуре в водно-спиртовом растворе метиловый спирт окисляется полно­стью, этиловый незначительно, а спирты сивушного масла существенно меньше этилового.

Казалось бы, что эффект очистки водно-спиртового раствора от спиртов сивушного масла можно усилить путем введения в раствор избыточных количеств КМп04 и проведения окисления при более высоких температурах. Однако это ничего не даст из-за более высоких способностей к окислению и доли этилового спирта в растворе по Сравнению со спиртами сивушного масла. В общем можно считать, что Очистка водно-сдиртового раствора от спиртов сивушного масла с помощью КМп04 малоэффективна. Наблюдаемое же на практике некоторое улучшение запаха водно-спиртового раствора (самогона), обработанного КМп04, обусловлено сильно и приятно пахнущими веществами, которые образуются в результате незначительного окисления спиртов сивушного масла и фактически маскируют (заглушают) неприятный запах последнего.

Фурфурол под действием атомарного кислорода превращается в пирослизевую кислоту (С4Н3ОСООН), плавящуюся при 133°С, малорастворимую в воде и сильно — в этиловом спирте, которая под действием щелочей превращается в малолетучую, но растворимую в спирте, смолу.

Что же касается других альдегидов, имеющихся в растворе к началу его нейтрализации, то все они легко окисляются атомарным кислородом, образующимся из перманганата калия, до карбоновых кислот, образующих в щелочной среде нелетучие соли. Таким образом, в результате воздействия перманганата калия на водно-спиртовый раствор происходит очищение его от метилового спирта и альдегидов при одновременном загрязнении его эфирами, карбоновими кислотами и малолетучими, но растворимыми в спирте смолами. При этом практически не происходит очистки водно-спиртового раствора от таких компо­нентов сивушного масла, как спирты, уксусная и другие карбоновые кислоты (За исключением муравьиной кислоты).

При добавлении водного раствора КМПО4 к спирту с течением времени цвет, смеси меняется. Многочисленными опытами уста­новлено, что чем медленнее происходит изменение окраски, тем более высокими органолептическими показателями обладает спирт. Это явление изменения окраски положено в основу метода испытаний, называемого пробой на окисляемость (старое название — проба Ланга или хамелеонная реакция: хамелеон — название минерала, состоящего преимущественно из КМпС>4, а также старое техническое название КМп04), позволяющего судить, но не измерять, о наличии в спирте примесей, легко поддающихся окислению, и определять количество КМпС>4, необходимое для их нейтрализации. Испытание на окисляемость легко провести и в бытовых условиях.

Показатель Ланга определяете^ следующим образом. Подле­жащую анализу порцию спирта объемом 50 мл помещают в стакан из химически стойкого бесцветного стекла и доливают в него 2 мл раствора пермангата калия. Этот раствор готовят растворением 0,2 г КМпС>4 віл дистиллированной воды. Температура спирта во время опыта должна быть 18°С. После добавки к спирту раствора КМпС>4 полученную смесь взбалтывают и начинают отсчет времени, в течение которого цвет смеси изменится от фиолетового до цвета семГи, а в условиях современного промышленного производства спирта, по сравнению с цветом эталона, имеющего желго-розовую окраску. Многочис­ленными опытами установлено, что чем выше показатель Ланга, тем более высокие органолептические показатели имеет спирт. В частности, в работе [32] установлено, "...что длительность изменения цвета в ректификованных спиртах составляет: а) высшей очистки — минимальная tMHH = 24 мин, максимальная імакс = 90 мин; средняя tCp = 55 мин; б) высокой очистки — 1мин "» 10 мин» tMaKC = 60 мин; tCp = 32 мин; в очищенных — tMHH = 0 мин; Імакс = 26 мин; tCp = 13 мин... Средняя скорость обесцвечивания хамелеона ректификованными спиртами, идущими на приготовление обыкновенного казенного вина, равна 22 мин 44 с, Спиртами двойной ректификации, идущими на приготовление столового вина, — 52 мин 55 с...".

Определение количества КМ1О4, необходимого для исправ­ления спирта, производится следующим образом [50]. В кониче­скую колбу емкостью 100—150 мл помещают 1 мл раствора КМп04 Полученного, как указано выше. К нему из бюретки при постоянном взбалтывании колбы равномерной струей приливают испытываемый спирт до появления розово-желтой окраски, соответствующей Окраске типового раствора, применяемого при испытаниях спирта на окисляемость. При этом типовой раствор наливают для сравнения в другую колбу, идентичную первой. Скорость истечения спирта должйа быть около 50 мл/мин. Когда смесь приобретает розово-Желтую окраску, прилив спирта прекращают и выполняют расчет.

Пусть, например, прилив к 1 мл раствора КМп04 25 мл спирта смесь ириобйш. розово-желтый цвет. Тогда с учетом того, что 1 мл (0,001л) раствора КМп04 содержит 0,0002 г КМ11О4, можно записать очевидную пропорцию: -

0,0002 г КМпОд раскисляют 0,025 л спирта, х г —, 1 л —"— .

Откуда X - 0,0002г х 1л/0,025 л - 0,008г - 8 мг КМп04 на исправление 1 л спирта.

Кальцинированная сода ШагСОз). Растворы соды обладают щелочными свойствами. При взаимодействии с карбоновыми кислотами ЫагСОз образует нелетучие соли. На с. 135 приведена реакция нейтрализации уксусной кислоты, которая лежит в основе технологии очистки водно-спиртового раствора от нее. Аналогич­ным образом ИагСОз взаимодействует и с другими карбоновыми кислотами. Масса ЫагСОз, необходимая для нейтрализации кислот, определяется титрованием.

Каустическая сода. Преобладающим компонентом каустиче­ской соды является гидроксид натрия (едкий натр, NaOH). Он также нейтрализует карбоновые кислоты с образованием нелету­чих солей. Реакция взаимодействия сложных эфиров с NaOH при температуре кипения с образованием соответствующих солей карбюновых кислот называется омылеиием. Например, омыление уксусноэтилового эфира протекает согласно реакции СН3СООС2Н5 + NaOH 1- CHsCONa + С2Н5ОН.

Аналогичным образом происходит омыление и других эфиров. Однако необходимо отметить, что реакции омыления затянуты во времени и к тому же их скорости различны для различных эфиров. Поэтому при излишне быстрой перегонке часть эфиров вместе с этиловым спиртом переходит в дистиллат.

В случае Присутствия в растворе альдегидов, NaOH катали­зирует их превращения с образованием 1>гидроксикарбонильных соединений.

Определение требующегося количества каустической Соды для исправления спирта проводится на основании результатов анализа спирта на содержание в нем кислот и эфиров. Если эти данные не известны, то требуемое количество NaOH определяется по методу А. Н.Грицианова следующим образом [50], В колбу емкостью 200 мл с обратным холодильником наливают І 00 мл (0,1 л) анализируемого спирта и к нему приливают 10 мл 0,1 N раствора NaOH. Смесь в течение 1 ч подвергают слабому кипячению. После охлаждения колбы до 40—50 С, то есть до состояния, при котором колбу можно свободно держать рукой, добавляют одну каплю 1%-ного раствора фенолфталеина и 10 мл 0,1 N раствор H2SO4 и оттитровывают избыток введенной кислоты 0,1 N раствором NaOH.

Количество NaOH, которое требуется для исправления испы­туемого спирта, находят на основании. объема 0,1 N раствора NaOH, который пошел на оттитровывание кислоты.

Например, на оттитровывание H2SO4 пошло 3,2 мл 0,1 N

Раствора NaOH, тогда, с учетом того, что в 3,2 мл 0,1 N раствора NaOH содержится 3,2 х 0,004 г = 0,0128 г NaOH, можно составить пропорцию

0,0128 г NaOH исправляют ОД л спирта X г —,1 л.

Откуда X - 0,0128 г х 1 л/0,1 л - 0,128 г =128 мг NaOH.

Таким образом, при воздействии КМп04, №гСОз и NaOH на водно-спиртовый раствор в нем происходит ряд сложных химических превращений. Если целью нейтрализации является понижение кислотности, то для этого применяется кальциниро­ванная или даже пнщев ія (№НСОз) сода. Если же решаемая задача многоплановая, то применяются КМп04 и NaOH в приведенной последовательности. В любом случае обработанный химикатами водно-спиртовый раствор необходимо перегнать до употребления вовнутрь, чтобы стимулировать в нем реакцию Окїй^ения сложных эфирОв и очистить его от образовавшихся в нем растворимых солей и растворимых в спирте малолетучих органических соединений, а также повысить его крепость.

Согласно работё [40], технология обработки спирта проводится комбинированно несколькими реактивами. Самыми употребляемыми являются едкий натр (каустическая сода) и марганцевокислий калий. Чаще всего эти реактивы применяются одновременно и # такой последовательности — сначала обрабатывают спирт? или его рассиропку марганцевокислым калием, а затем —- едким натром (рассиропка — термин, означающий разбавленный водою спирт). Реже используют только один из этих реактивов. Если в дополнение к двум вышеназван­ным реактивам используется кальцинированная сода, то сначала ею обрабатывают спирт, после этого перманганатом калия, а затем каустической содой. Количество реактивов устанавливается на основе анализа каждой порции спирта, подлежащей очистке, И поэтому в каждом конкретном случае оно будет различным:

Недостаток реактивов или их избыток отрицательно сказываются на результатах очистки. Масса вносимого едкого натра определяется по результатам анализов спирта на содержание в нем кислот и эфиров; перманганата калия — на основе пробы Ланга. Обычно на 1 л спирта-сырца использовалось не более 0,6 г перманганата калия, 1,0—1,2 г кальцинированной и 1,4—1,6 г каустической соды.

Технологию очистки рекомендовалось осуществлять следующим образом. Исходя из результатов анализа примесей в спирте-сырце и его объема рассчитываются необходимые количества реактивов и готовятся их водные растворы. Сначала в спирт при перемешивании вливают раствор кальцинированной соды, после Этого раствор перманганата калия и, наконец, спустя 15—20 мин, каустической соды. Обработанный таким образом спирт вы­держивают 15—20 ч, после чего разбавляют водой до крепости 60 и подвергают ректификации, в процессе которой выделяется три сорта спирта. Какого же качества спирт получают в результате такой обработки и последующей ректификации? В какой-то степени ответ на этот вопрос дают авторы работы [40], которые провели сравнение показателей ректификованного спирта, пол­ученного путем перегонки необработанной химикатами смеси спирта-сырца, с ректификованным спиртом II сорта и обрабо­танной: а) перманганатом калия и каустической содой, б) кальцинированной содой, перманганатом калия и каустической содой. В каждом опыте использовался спирт-сырец одного и того же состава, а ректификованный II сорта для каждого последую­щего Опыта получали в предыдущем. Поэтому приведенные в табл. 43 характеристики спирта-сырца относятся ко всем опытам, а ректификованного — к первому. Состав ректификованных спиртов II сорта, используемых во втором и третьем опытах, приведен в табл. 44.

Анализ табл. 44 показывает, что обработка спирта химикатами приводит к существенному уменьшению в нем кислот и эфиров. Показатель Ланга у обработанного химикатами спирта лучше, чем у необработанного, что происходит за счет уменьшения фурфурола и, по-видимому, кротонового альдегида и акролеина, и с чем, вероятно, связаны более высокие органолептические показатели обработанного химикатами спирта.