Хотя путем диффузии в подложку из соответствующего ис­точника в течение необходимого времени проведения диффузии можно получить хорошо выраженные р—n-переходы с низкой плотностью дефектов, рабочие характеристики диффузионных диодов хуже характеристик светодиодов, полученных жидкост­ной эпитаксией. Внешний квантовый выход лучших диффузион­ных светодиодов из прямозонного материала [60] примерно в 2 раза ниже значения квантового выхода лучших светодиодов, полученных жидкостной эпитаксией [39]; это отношение воз­растает до 3—4 для красных светодиодов из GaP [44, 46]. Для желтых и зеленых диодов из GaP преимущества метода жид­костной эпитаксии постепенно уменьшаются из-за развития тех­нологии низкотемпературной (~ 620—650 °С) диффузии. Вна­чале диффузия при получении красных [426, 42г, 42д] и зеле­ных [42д—42в] приборов проводилась в интервале температур 800—1000 °С. Квантовый выход зеленых диодов обычно состав­лял 0,03% [42ж]. Повторяя опыты, выполненные в 1971 г., не­сколько исследователей ввели диффузией цинк при температу­рах 620—650 °С [42и, 42л, 42м, 42н] в легированный азотом GaP, полученный жидкостной эпитаксией и химическим осажде­нием из газовой фазы. При этом получены в общем благоприят­ные результаты: квантовый выход этих диодов приближается к квантовому выходу диодов (отличается не более чем в 2 раза), полученных жидкостной эпитаксией. Кроме того, диффузионные переходы, которые получены на легированном азотом мате- риале, изготовленном методом химического осаждения из газо­вой фазы, служат для создания высокоэффективных желто­оранжевых устройств [42н], тогда как р—n-переходы, легиро­ванные азотом и выращенные жидкостной эпитаксией, служат для создания только светодиодов, испускающих свет от зеленого до желто-зеленого. Это отличие обусловлено тем, что материал, полученный химическим осаждением из газовой фазы, может быть сильнее легирован азотом [426].

Ограничения, свойственные процессу диффузии, могут быть связаны со следующими факторами:

1. В материалах, изготовленных диффузией, некоторая доля продиффундировавших атомов Zn электрически нейтральна. Было найдено, что ~20% атомов Zn электрически нейтральны в образцах GaAs, в которые диффузия проводилась при низких температурах (750 °С) [90], и половина продиффундировавших атомов Zn нейтральна в GaP, диффузия в который проводилась при 900 °С [76]. Различие между полной концентрацией Zn и концентрацией электрически активного Zn можно отнести за счет осаждения Zn в поврежденных областях кристалла. Хотя на кристаллах, в которые была проведена диффузия, нельзя было обнаружить металлургических нарушений, малые времена жизни неосновных носителей указывают на появление центров безызлучательной рекомбинации [89].

2. Концентрация Zn повышается по направлению к поверх­ности полупроводника, что увеличивает коэффициент поглоще­ния света в GaP. Это снижает коэффициент вывода света из диода.

3. И в заключение, образование центров излучательной ре­комбинации [92] (Zn—О в красных светодиодах из GaP) легче происходит при жидкостной эпитаксии, даже если при сравне­нии указанных процессов после них провести низкотемператур­ный отжиг [91].

Основываясь на приведенных в литературе данных, можно сравнить факторы, влияющие на квантовый выход красных све­тодиодов из GaP, изготовленных диффузией и методом двукрат­ной жидкостной эпитаксии, следующим образом. Внешний кван­товый ВЫХОД Т]£ определяется выражением

ЛЕ = ЛгЛ/Ло. (5.13)

где T)j — коэффициент инжекции, Т| / — внутренний квантовый выход излучения, т|о — коэффициент вывода света или оптиче­ская эффективность. В красных светодиодах из GaP в генера­ции света участвуют только электроны, инжектированные в p-область, т. е. коэффициент инжекции определяется выраже­нием

Ці =/,//f ttnLp/(nLp + pLn), (5.14)

где le — ток электронов, If — полный ток в прямом направле­нии, пир — результирующие концентрации электронов и дырок по обе стороны от р — n-перехода, а Ьр и Ln — диффузионные длины неосновных носителей тока. Коэффициент инжекции оп­ределяется относительными уровнями легирования по обе сто­роны от р — n-перехода и отношением диффузионных длин не­основных носителей. Хотя абсолютные значения диффузионных длин для диффузионных светодиодов меньше, чем для свето­диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии, отноше­ние их приблизительно одинаково. В результате этого коэффи­циент инжекции и для эпитаксиальных [93], и для диффузион­ных диодов приблизительно равен 50%.

Выражение для внутреннего квантового выхода излучения света в красных диодах из Gap при плотностях тока, соответ­ствующих его пиковым значениям, т. е. 50%-ной населенности изоэлектронных ловушек Zn — О, может быть записано следую­щим образом [94а]:

т)/ — ((jLeNf/Іео^їізл) In 2, (5.15)

где Nt — концентрация пар Zn — О, — диффузионная состав­ляющая плотности электронного тока, тНЗл — излучательное время жизни экситона, связанного на комплексе Zn — О. Для сравнения в первом приближении можно взять значения пара­метров, приведенные в табл. 5.3, для некоторых лучших диффу­зионных светодиодов и для некоторых лучших в настоящее время приборов, полученных методом двукратной жидкостной эпитаксии. Подставляя значения из табл. 5.3 в выражение (5.15), получим внутренний квантовый выход излучения света г]/ = 9% для материала, изготовленного двукратной жидкост' ной эпитаксией, и ту = 3,5% для диффузионных диодов.

Из-за высокой концентрации Zn в области, в которую про­ведена диффузия, коэффициент вывода света или оптическая эффективность диффузионных диодов несколько хуже, чем для

эпитаксиальных диодов. Из измерений поглощения было най­дено, что для диодов, изготовленных жидкостной эпитаксией, в идеальных условиях rj0 « 60%, тогда как для диффузионных светодиодов г)0 « 40% [91].

С учетом всех приведенных выше факторов полный внешний квантовый выход для диода, изготовленного двукратной жид­костной эпитаксией, г)£ = 5%, а для диффузионного диода т]£ = 1,4%. Хотя диод с 5°/о-ным внешним квантовым выходом не является лучшим из полученных до настоящего времени, он характеризует верхнее значение для распределения данного па­раметра у промышленных светодиодов.

В заключение отметим, что значение квантового выхода, приведенное для диффузионных диодов, было получено только после проведения вслед за диффузией двух важных процессов отжига. После первого цикла отжига при 750 °С существенно уменьшался ток, связанный с безызлучательной рекомбинацией в слое пространственного заряда, а после второго цикла при 525°С увеличивалась концентрация пар Zn — О [91, 946].

Итак, диффузионные светодиоды имеют меньший внешний квантовый выход, чем р — n-переходы, выращенные методом жидкостной эпитаксии. Для большинства систем это различие не превышает двух раз и его можно уменьшить с помощью технологии низкотемпературной диффузии. Преимущество ме­тода диффузии состоит в том, что его можно применять при из­готовлении р — «-переходов на ограниченных участках в мате­риале, полученном как жидкостной эпитаксией, так и химиче­ским осаждением из газовой фазы. Кроме того, затраты на из­готовление диодов методом диффузии меньше, чем при исполь­зовании метода жидкостной эпитаксии.