Сера принадлежит к веществам, которые в свободном состоянии образуют несколько аллотропных форм с ограниченной термостабильностью. Наиболее распространена а-форма—устойчивые при обычной температуре прозрачные жел тые кристаллы ромбической системы. Ромбическая сера имеет плотность 2070 кг/м4 и температуру плавления 112,8°С, она легко растворяется в сер(углероде и частично в каучуке.

При медленном охлаждении расплавленной серы образуется Р-форма — моноклинная сера, представляющая собой длинные темно-желтые иглы с температурой плавления 119°С и плотностью 1960 кг/м Эта форма нестабил ьна при температурах ниже 96иС и при хранении медленно превращается в ромбическую серу. Моноклинная сера растворяется в каучуке значительно хуже ромбической.

При быстром охлаждении расплавленной серы, например при выливании ее в холодную воду, получается аморфная, или так называемая пластическая, нерастворимая сера. При хранении аморфная сера также превращается в ромбическую. Известны и другие кристаллические и аморфные формы серы.

Различия свойств кристаллических модификаций серы обусловлены не различным числом атомов в молекуле, а неодинаковой структурой кристаллов. Молекула элементарной серы представляет собой стабильный восьмичлешый цикл

5—5—5—5

/ /

5—<?

Средняя энергия связи 8- £ в цикле составляет 243— 260 кДж. моль.

Интересны изменения, происходящие при нагревании расплавленной серы. При 113—160°С расплавленная сера является подвижной жидкостью. При дальнейшем нагревании она темнеет к становится очень вязкой; к 170°С вязкость серы возрастает в 2000 раз. Эго можепбыть обьясничо только образованием полимеров серы Б-, (где п достигает 1 ООО атомов); такой полимер— (д-форма — может с большой скоростью распадаться на нестабильные фрагменты & и только При 300°С вновь

Приобретает подвижность. Эти изменения указывакп, что при повышенных температурах образуются новые виды серы, которые, очевидно, оказывают некоторое влияние на процесс вулканизации.

Для введения в резиновые смеси используют серу в гонкодисперсном состоянии. В резиновой промышленности обычно применяют природную молотую серу высшего сорта со следующими характеристиками:

TOC o "1-5" h z Содержание, % Сера, не менее 99 9

Зола, не более 0Г05

Органические вещества, не более 0.06

Содержание, % Мышьяк Отсутствие

Влага, не более 0,05

Кислот ность в пересчете на Н2$04, не более 0,005

Молотая сера получается дроблением комовой серы с последующим отвеиванием. Состав и свойства молотой отвеянной серы не отличаются от состава и свойств комовой серы, из которой она получена. Если серу сильно измельчают - с разогреванием до температуры, близкой к 100 С. начинается частичный пересод се из ромбической модификации ь моноклишую. Получаемая таким способом сера весьма склонна к комкованию и при длительном хранении полностью превращается в ромбическую Образовавшиеся кристаллы серы —более твердые и сыпучие и меньше ком куются при смешении с каучуком Поэтому сера, забракованная вследствие комкования, после длительного хранения становится пригодной для производства.

Для предотвращения распыления серы ее предварительно смешивают с вазелиновым маслом или парафином в специальном смесителе (100 масс. ч. <еры, 5 масс. ч. вазелинового масла или парафина). Эти добавки должны быть учтены при составлении рецептов резиновых смесей В производственных помещениях цеха должна быть установлена вентиляция для удаления распыленных в воздухе мелких кристалликов и паров серы, которая способна испаряться при обычной температуре; при температуре вулканизации 125- i653C упругость паров серы весьма значительна. 'Гонкодисперсная сера с воздухом образует взрывчаше смеси.

Повеление серы в резиновых смесях. Только при гомогенном распределении серы в смеси можно получить однородный вулканизат. Поэтому изучение процессов

Растворимости, диффузии и кристаллизации серы в каучуке весьма важно для выбора правильного технологического режима смешения серы с каучуком.

Каучук является растворителем серы: с повышением температуры растворимость возрастает, при охлаждении смеси — уменьшается, при этом получается пересыщенный раствор, из которого избыток серы вновь кристаллизуется.

Температура, “I’

Рис. 11.1. Влияние температуры на растворимость и предельное пересыщение серы в

НК

I - предельное пересыщение; 2 - растворимость.

При температуре вулканизации 140°С растворимость серы в НК составляет 10 г на 100 г каучука.

На рис. II. 1 показаны кривые растворимости и предельного пересыщения серы в ПК в зависимости от гемператлры. Ниже кривой 2 сера находится в устойчивом растворенном состоянии, а между кривыми 1 и 2 часть серы в растворе находится в метастабильном состоянии.

При охлаждении резиновых смесей наблюдается выделение серы в виде мелких капель; сера частично диффундирует на поверхность и кристаллизуется на ней, или, как говорят, «выцветает». Выцветания не происходит при обычной температуре, если содержание серы ь резиновой смеси не превышает содержания, соответствующего растворимости ее в данном каучуке при комнатной температре. Ингредиенты, вводимые в резиновую смесь, особенно наполнители, пластификаторы и регенерат уменьшают выцветание серы

Избыток серы, выделившийся при охлаждении смеси в виде дендритов или ромбических кристаллов, при повторном нагревании легко растворяется, причем получаются вполне однородные вулкани *аты. Однако кристаллизация серы снижает клейкость резиновых смесей, что иногда создает технологические трудности. Растворимость серы (г на 100 г каучука) при разных температурах в различных каучуках показана ниже:

TOC o "1-5" h z 25°С 40°С 50°С 80°С

Натуральный 1,3 1.55—2,0 3,3 5,1

Бутадиеньстирольнмй СКС-30 АРК 1,0 1,8 3,4 6,1

Бутадиен-нитрильный: СКН-26 0,4 0,8 1,5 3,0

Егіилка'чк * ^ ^

Эт илен пропиленовый

TOC o "1-5" h z 0,3 0,5 1,1 2,1

0,06 0,8 1,7

0,5 0,9 2,0

Основным способом предотвращения выцветания серы из резиновой смеси является применение ее нерастворимой р-формы. При низких температурах хранения резиновых смесей полимерная сера (р-форма), особенно подвергнутая специальной стабилизации, не переходит в устойчивую а-форму, а при температуре вулканизации такое превращение происходит очень бьісіро, и ьу л кампания серой, находящейся в а - и р-формах протекает пракіически с одинаковой скоростью. Применение нерастворимой р-формы серы способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий.

Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. Содержание серы в резиновых смесях определяется природой полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс ч на 100 масс. ч. каучука. Лишь для производства эбонита в каучук вводят до 50 масс. ч. серы.

В отсутствие ускорителей вулканизации структурирование непредельных каучуков проходит очень медленно и требует затрат большого количества энергии. При повышенной температуре (выше 150°С^ происходит распад восьмичленюго цикла по ионному или радикальному механизму в зависимости от природы примесей, содержащихся в каучуке.

Активированная сера взаимодействует с реакционноспособными участками молекул каучука (например, с а-метиленовыми группами или двойными связями). При этом образуется некоторое количество поперечных полисульфидных связей или персульфгидрильных групп, которые в дальнейшем перегруппировывают^ с образованием сви_!ей различных типов—полисульфидных с меньшей сульфидностыо, дисульфидных и др. Основная часть серы в отсутствие ускорителей вулканизации присоединяется к цепочкам НК внутримолекулярно с образованием циклических сульфидов:

—снй-с-сн-сна-снг-с-сн-сн2—

З — —а-

В присутствии ускорителей вулканизации сера в основном присоединяется с образованием поперечных связей различной природі»!.

Новое для шинных реши. В настоящее время при производстве автомобильных шин на сталии вулканизации резины используется молотая сера в качестве вупканизующего агента.

Для применения шин высокого качества требуется применение полимерной серы. В РФ отсугсгвует промышленное производство полимерной серы И потребность в пей удовлетворяется *а счет импорта. В настоящее время в производится полимерная сера СПСМ-Д, которая, как и сера марки «Кристекс ОТ 33» использу ется в условиях высокотемпературной вулканизации при изготовлении многослойных резиновых изделий, а также для производства продукции, к которой предъявляются требования по надежности контакта «металл-резина». Результаты испытаний резиновых смесей приводятся в таблЛ. З

Таблица II.3 Результаты испытаний резиновых смесей. Наименование показателей Опытный образец Эталонный Резиновой смеси Образец Резиновой смеси Условное напряжение при 152 155 300% удлинения, КГС/СМ Условная прочность при 238 252 Растяжении, кгс/см2 Относительное удлинение, % 470 470 Сопротивление раздиру, кгс/см 112 88 Твердость, 'сл. ед.20/100°С 71/68 71/68 «К» температуростойкости при 100°С 72часа - по условной прочности 0,72 0,58 - по относительному 1,23 1,01 Удлинению «К» теплового старения при 100°С 72часа - условной прочности 0.55 0.39 - по относительному удлиие- 0,40 0.30 Ию Усталостная выносливость при Многократных деформациях 141670 88040 Растяжения при 150% удли­ Нения, I ыс. циклов.