НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ КЛЕЕВ

Наполнители, применяемые при изготовлении фенольных клеев и замазок, должны обладать определенными свойствами и удо­влетворять определенным требованиям. Наибольшее значение имеют их природа и химический состав, плотность и кажущаяся плотность, качество поверхности и твердость,' стойкость к воде и кислотам.

Большое значение имеют размер и структура частиц наполни­теля. В тех случаях, когда клеевой шов должен быть тонким, применяют наполнители сверхтонкого помола. Однако эти напол­нители имеют некоторые недостатки, например увеличенную удельную поверхность, относительно невысокую стойкость к воде и кислотам, незначительную смачиваемость и склонность к обра­зованию пены.

Важны также маслоемкость наполнителя и удельная поверх­ность наполнителя и смачивания. Маслоемкость выражается количеством масла в граммах, которое может впитать 100 г на­полнителя. Удельная поверхность смачивания — это площадь поверхности, смачиваемой 1 г связующего, покрывающего эту поверхность мономолекулярным слоем. Если известны удельная поверхность наполнителя и удельная поверхность смачивания (в м2/г), можно ориентировочно вычислить требуемое количество* связующего (в г) по следующей формуле:

Количество ^ удельная поверхность

Наполнителя наполнителя.____________

Количество связующего — удельная поверхность смачивания

Температуры плавления и спекания всех минеральных напол­нителей намного превышают 1000 °С. При нагревании они вы­деляют кристаллизационную воду. При взаимодействии кристал­лизационной воды с химически активными группами связующего протекают различные химические реакции, влияющие на адге­зионные свойства и вязкость клеев [2].

СКЛЕИВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Прочность склеивания древесины зависит от качества про­питки ее клеем [3]. Глубина пропитки зависит от длины древесных волокон и от угла а, который они образуют с поверхностью.

161

Если допустить, что все клетки, находящиеся в продольном раз­резе древесины, заполнены клеем, можно определить среднюю максимальную глубину пропитки по уравнению:

У = sin ах

Где х — половина средней длины волокон*

При а = 0 достигается почти полная пропитка поверхности, тогда как степень пропитки концов волокон древесины составляет лишь около 60%.

Для приготовления клеев для древесины наряду с водными растворами фенольных резолов средней вязкости используют также фенолорезорциновые и резорциновые смолы., Добавляя одновременно резорцин и параформальдегид (параформ), можно снизить температуру отверждения смол на 9—10 °С. В качестве ускорителя отверждения можно применять водный раствор резор­цина. Смешанные продукты поликонденсации на основе фенола м резорцина, а также смолы на основе резорцина имеют невысокую стойкость при хранении и полностью отверждаются при темпера­турах 20—115 °С. Их применяют для холодного склеивания при комнатной температуре.

Добавление лактонов [5] к фенолоформальдегидным продуктам поликонденсации, полученным в щелочных средах, приводит як очень быстрому отверждению при комнатной температуре. В качестве лактонов могут быть использованы бутиро-, валеро - ж капролактон, а также лактонообразующие вещества, например окси - и кетокислоты, в частности Y-оксимасляная и у-кетокапроно - авая кислоты.

Природный лигнин, содержащийся в лигноцеллюлозе, может взаимодействовать с формальдегидом так же, как фенол. Поэтому при склеивании древесины часть фенола может быть заменена лигнином [6]. Реакционная способность природного лигнина, древесной муки и измельченной коры заметно повышается в при­сутствии пиридина. Лигнинофенолоформальдегидные смолы по своим свойствам лишь незначительно уступают фенолоформаль­дегидным.

Реакционноспособный лигнин получают также при фермента­тивном расщеплении древесины. Если 40—50% фенола, идущего на изготовление клея, заменить древесной мукой, обработанной ферментами [7], то полученный клей можно успешно применять для склеивания фанеры.

В работе [8] была исследована пригодность аммиачных резолов на основе масла скорлупы ореха кэшью для склеивания фанеры. Такой резол был получен из 55 г (г}16 моля) масла скорлупы ореха кэшью, 25 мл 30%-ного формальдегида и 6 мл lSTH4OH (р = 0,91 г/см3). После прессования фанеру выдерживали в те­чение недели. Клееные образцы в сухом состоянии имели высокую прочность при сдвиге, исключительную влагостойкость и высокую

Прочность при расслаивании, что объясняется хорошей адгезией клея к поверхности древесины.

В качестве основы клея исследовали также танниноформаль- дегидную смолу в сочетании со смолой на основе фенола и масла скорлупы ореха кэшью [9]. В присутствии сульфида щелочного металла в качестве катализатора фенол взаимодействует с серой с образованием мономерных или высокомолекулярных соединений с разным содержанием серы (в зависимости от условий реакции)* Эти соединения, взаимодействуя с формальдегидом или метилоль - ными группами фенольных смол, могут превращаться в водо­растворимые фенольные резолы, содержащие серу. Растворы этих смол применяются в качестве пропиточных смол, связующих в слоистых пластиках и для других целей [10].

Пакеты сердечников, используемые в электротехнике, и деко­ративные плиты, изготовленные с применением фенольных смол? модифицированных серой (при использовании подходящей мела - миновой смолы в качестве связующего для наружных облицовоч­ных слоев), прекрасно формуются, что объясняется термопластич­ностью серусодержащих соединений благодаря наличию в них серных мостиков. У модифицированных серой фенольных смол по сравнению с немодифицированными значительно повышается прочность при сдвиге после кипячения в воде в течение 2 ч. Мед­ленно отверждающиеся и достаточно износостойкие, эти смолы находят применение в качестве связующих в пресс-изделиях из древесно-стружечных материалов.

Важным показателем клеевых смол является их погодостой­кость [4]. По погодостойкости смолы можно расположить в ряд: фенолорезорциновые > фенольные > меламиновые > меламино - карбамидные > карбамидные.

При склеивании фанеры необходимо учитывать ее влажность. В случае слишком влажной древесины клеевой шов получается непрочным, слишком сухая древесина интенсивно впитывает клей, в результате чего его содержание в клеевом шве уменьшается. Добавление в клей муки из скорлупы грецкого или кокосового орехов или измельченной древесной коры предотвращает диффу­зию смолы из клеевого шва. Обработка склеиваемой поверхности

5— 10%-ным раствором ]^аОН или ]Ча2С03 или повышение ще­лочности клея облегчает диффузию воды из клеевого шва.

В производстве твердых волокнистых плит по так называемому мокрому способу предварительно размельченную и просеянную щепу или отходы древесины обрабатывают паром с последующим превращением в волокнистую массу. Концентрация массы при этом находится в пределах 3—5%. Затем концентрацию массы доводят до 1—2%. Перед вводом в осадительные чаны содержание сухого остатка в водорастворимом фенольном резоле, равное 25—30%, снижают до 1—10%. Смола в количестве 0,5—3% (в рас­чете на массу сухого вещества) осаждается разбавленной серной кислотой при pH — 4—4,5 на древесные волокна. Затем волокнистая

Масса поступает в длинносеточную машину, где содержание воды уменьшается до 30—40%. Прессование волокнистого мате­риала, разрезанного на плиты, производится в многоэтажных прессах при 185—190 °С и давлении 45—75 кгс/см2. Плиты после прессования во избежание коробления необходимо хранить при определенной влажности воздуха (допустимое влагопоглощение 4-7%).

Фенолоформальдегидные клеи, зарекомендовавшие себя иск­лючительно погодостойкими в производстве клееной фанеры, при изготовлении древесно-стружечных плит также обеспечивают высо­кое качество клеевого шва, погодостойкость которого улучшается о увеличением содержания смолы [12].

Особенно хорошей погодостойкостью обладают древесно-стру­жечные плиты с фенольной смолой в качестве связующего. При производстве таких плит жидкое связующее должно равномерно напыляться на стружку, но не пропитывать ее, чтобы на поверх­ности стружки мог образовываться тонкий слой клея. Обычно для этой цели применяют фенольный резол с содержанием сухого остатка 45—48% в количестве от 6 до 14% (масс.). Плиты прессуют на этажных прессах при 140—160 °С и давлении 10—25 кгс/см2. Продолжительность прессования зависит от толщины плит (0,2—

0, 6 мин/мм). На качество древесно-стружечных плит влияют следующие показатели:

Структура стружки и ее поверхности; вязкость и толщина слоя связующего; адгезия связующего к древесине; влажность древесины;

Степень уплотнения и деформация стружки; давление, температура и продолжительность прессования. Мерой прочности среднего слоя плиты, который отверждается хуже, чем остальные слои (поскольку недостаточно время отвер­ждения), служит прочность при сдвиге после выдержки в горячей воде [11]. После кипячения в течение 2 ч прочность при сдвиге не должна снижаться. Прочность при сдвиге после четырех лет выдержки таких плит на открытом воздухе уменьшалась в сред­нем на 22%, прочность при изгибе и отрыве — на 30%, причем наиболее значительное снижение прочности происходило в течение первого года, а после 4 лет прочностные показатели больше прак­тически не снижались.

Стружечные плиты, облицованные фанерой или фольгой, представляют собой особенно ценные полуфабрикаты. Плиты также могут облицовываться предварительно пропитанной бума­гой или тканью.

СКЛЕИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

В начале 30-х годов впервые фенольные смолы были применены для склеивания металла и древесины [13]. В 1941 г. по заказу корпорации «Royal Aircraft Establishment» в США проводились

Испытания клеевых соединении металлов, выполненных под давле­нием смесью фенольной смолы с поливинилформалем (ПВФ). Однако только в 1944 г. способ применили на практике при по­стройке самолета типа «Хорне» [14]. Технология склеивания сво­дится к следующему: на поверхность склеиваемого металла после соответствующей предварительной обработки наносят раствор фенольной резольной смолы. Затем после улетучивания раствори-

Рис. 4.1. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений металлов (внахлестку) от температуры:

1 — клей на основе эпоксидной смолы (тип ВЭЬ 308); 2 — клей Ридакс 775.

Теля поверхность посыпают порошком поливинилформаля (фе­нольная смола : ПВФ = 1 : 2). Толщина слоя клея должна со­ставлять 0,05—0,15 мм. Отверждение клея происходит при 140— 180 °С и давлении 5—10 кгс/см2. Прочность клеевого соединения при сдвиге может превышать 300 кгс/см2, а прочность при равно­мерном отрыве — 200 кгс/см2. На рис. 4.1 приведены данные о прочности склеивания металлов различными клеями.

Особенно высокие требования предъявляются к качеству клееных легких конструкций, применяемых в авиастроении. Усталостная прочность при изгибе таких конструкций может быть в 10—20 раз выше, чем у клееных деталей. Клепаные винтовые лопасти вертолета, подвергающиеся сильным нагрузкам, выдер­живают не более 2500 рабочих часов, тогда как клееные — до 5000. Кроме того, эти соединения безупречны в аэродинамическом отношении; концентрация напряжений в местах склеивания го­раздо меньше, чем в клепаных или сварных соединениях. В насто­ящее время несущие узлы склеивают более чем в 120 типах само­летов. Это — либо соединения металла с металлом (придание жесткости стрингерам и прокладки под обшивки), либо конструк­ции типа «сэндвич» (обшивка, сердцевина, прокладка, краевые элементы и упрочнение для крепления).

Фенолоформальдегидные смолы (с молекулярной массой от 300 до 400) обладают хорошими адгезионными свойствами, однако при увеличении молекулярной массы до 800 адгезия резко ухуд­шается [15]. Немодифицированзые фенольные смолы в качестве основы клеев для металлов использовать не рекомендуется, так как их прочность невысока. Поэтому их применяют в компози­циях с поливинилацетатом, поливинилхлоридом, поливинилаце- талями, преимущественно с пйливинилформалем и поливинил - бутиралем, полихлорбутадиеном, нитрильным каучуком, неопре­ном, хлоропреном. Так, клеевые соединения алюминия и стали
на клее на основе резола в сочетании с поливинилформалем имеют следующие прочностные показатели:

TOC o "1-5" h z Прочность при сдвиге, кгс/см2 ............................................ 400

Абсолютная прочность при отслаивании, кгс/см2 ... 18

Относительная прочность при отслаивании, кгс/см2 . . 8

Предполагается, что между резольной смолой и поливинил - ацеталями протекает химическая реакция. С поливинилхлоридом и поливинилацетатом, которые лишь частично растворимы в ре­золе, резол не взаимодействует [16].

В табл. 4.1 приведены данные о прочности клеевых соединений алюминия на модифицированных фенольных клеях.

Таблица 4.1. Прочность при сдвиге (после выдержки в воде) клеевых соединений алюминия на фенольных клеях, модифицированных поливинилформалем (ПВФ), поливинилхлоридом (ПВХ) и поливинилацетатом (ПВА) Продолжи­ Тельность Выдержки, Сут Прочность при сдвиге, Кгс/см2 ПВФ I * ПВФ II ** ПВХ ПВА 0 380 320 180 200 60 370 330 150 160 120 335 310 140 150 200 285 280 100 140 300 260 280 80 90 400 245 220 70 80 500 235 215 0' 0 600 230 200 — — 700 200 180 — — * ПВФ I —поливинилформаль, содержащий 14% ацетатных групп, 71% аце - тальных и 15% ОН-групп. ** ПВФ II —поливинилформаль, содержащий 9% ацетатных групп, 83% аце - тальных и 7% ОН-групп.

При модификации фенольных смол полиамидами их^либа смешивают с порошкообразным полиамидом, либо растворяют полиамид в феноле с последующей конденсацией. В обоих случаях количество полиамида не должно превышать 10%. В случае пред­варительного взаимодействия полиамира с формальдегидом с обра­зованием метилольных групп вводят до 25% полиамида. В не­которых случаях фенольную смолу и полиамид наносят на скле­иваемые поверхности раздельно.

При склеивании металла с металлом или металла с древесиной предлагается на склеиваемые поверхности наносить поливинил - ацетат, а в качестве промежуточного слоя использовать резол [17].

Блэк и Бломквист [18] исследовали жидкие клеи на основе эпоксидной и фенольной смол без наполнителя и. с наполните­лем — стеклянным волокном при температурах от —56 до 315 °С (испытания по методу АБТМ). Была определена прочность при

Сдвиге клеевых соединении плакированных сплавов легких метал­лов толщиной 1,6 мм, соединенных внахлестку; ширина клеевого шва составляла 12,7 мм. При использовании жидкого клея марки РРЬ-710 клеевые соединения имели высокую прочность при сдвиге при температурах до 315 °С и стойкость к старению при 230 °С.

Из 100 масс. ч. хлоропрена, 3—40 масс. ч. эпоксидной смолы с отвердителем и 20—90 масс. ч. термоотверждающейся растворен­ной в летучем растворителе фенольной смолы, совместимой с хло - ропреном, приготавливали жидкий клей, не затвердевающий при хранении [19]. После нанесения на гладкую металлическую поверхность он высыхает «до отлипа» в течение нескольких минут.

В качестве клеев для металлов, выдерживающих температуры до 540 °С, могут также применяться композиции на основе сили­коновых и фенольных смол.

Пленочные клеи для склеивания металлов представляют собой неклейкие и не содержащие растворитель пленки, готовые к упо­треблению. Они отверждаются при 120—180 °С. Пленочные клеи могут содержать наполнители, преимущественно легкие ткани или нетканый материал, стеклохолст, стеклоткань, найлоновую,

Таблица 4.2. Состав и режим отверждения клеевых пленок К X В Режим Отверждения Марка Химический Состав Наполнитель Толщина пле или расход Температу­ра, °С Продолжи­тельность, ' мин Давление, Кге/см2 Тегофилм М127У Ф-ПВАц * Стеклянное Волокно 0,3 мм 140 30 1 Тегофилм МР12РУ Ф-ПВАц То же 0,25 мм 140 30 1 Тегофилм XII Ф-ПВАц » 0,3 мм 160 25 10 Метлбонд 303 Фенольная Смола Найлоновая Ткань 0,3 мм 165 45 3 Метлбонд 4021 Фенольная Смола Без наполни­теля 0,25 мм 175 60 7 Ридакс-филм СИ Ф-ПВФ ** Крупноволок­ Нистая Стеклянная Ткань 375 г/м2 150 30 10 Ридакс-филм 775 ЇШ Ф-ПВФ Найлоновая Ткань 375 г/м2 150 30 10 Видаке 1197С Фенолоэпок­сидная смола Крупноволок­ Нистая Стеклянная Ткань 660 г/м2 150 30 10

* Ф-ПВАц—фенольная смола с поливинилацетатом. ** Ф-ПВФ —фенольная смола с поливинилформалем.

Льняную ткани, .асботкань, холст из синтетического волокна [201; Пленочные клеи, эксплуатирующиеся при высоких температурах; содержат в качестве наполнителя алюмийтевую пудру или микро­асбест [21]. Пленки вырезают или штампуют по шаблонам, нано­сят на предварительно обработанную поверхность и отверждают. Состав и условия отверждения пленочных клеев - приведены в табл. 4.2.

5 10 15 20 25 Продолжительность отдерждения,

Рис. 4.2. Зависимость прочности при сдвиге' клеевого соединения, выполненного с помощью клеевой пленки, от продолжительности и температуры отверждения: jf — Тегофилм М12А и M12, температура отверждения 165 °С, M12B, температура отверждения 145 °С; г — то же, темпера­тура отверждения 155 и 135 °С.

S *3,0 > *

1SV

0 100 Температура,°С

Рис. 4.3. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений метал - ' лов от температуры: 1 — клей на основе эпоксидной смолы, отверждающейся при 20 °С; 2 — эпоксид­ная смола, отверждающаяся при 150 °С; 3 — фенольная смола горячего отвержде­ния; 4 — эпоксидная смола горячего отверждения; 5, 6 — термостойкие клеи.

Е-

В табл. 4.3 приведены режимы отверждения и свойства которых пленок, выпускаемых в ГДР.

Таблица 4.3. Режим отверждения и свойства клеевых пленок Тип Торговая марка Режим отверждения Прочность при равно­мерном отрыве, кгс/см2 Сопротивление отслаи­ванию при 20 °С, кгс/см Водо - и погодо­стойкость Температура, °С Пррдолжитель - ность, мин Давление, Кге/ем2 При 20 °С Ь О О ОО К А G А — 145 30 10 250 15 6 Условно хо- Тлттто ст В Р/В1 145 30 10 250 40 3,0 РОШоЯ Хорошая С Р/В2 145 Со 0 1 Со О 10 250 80 1,5 Очень хорошая , Р/ВЗ 160 30 10 250 150 0,5 Хорошая

Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений на клее­вых пленках и различных жидких клеях в зависимости от темпе­ратуры отверждения приведены на рис. 4.2 и 4.3.

КЛЕИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Соединение различных материалов, применяемых в ядерной энергетике, электронике, космической технике и т. д. [23], т. е. при очень низких и при очень высоких температурах, сопряжено со значительными трудностями. Основные из них — высокая хрупкость и концентрация напряжений в местах соединений. Эти проблемы помогают решить недавно разработанные монтаж­ные клеи [24].

Прочность при отслаивании и ударная вязкость большинства клеевых соединений при криогенных температурах очень сни­жаются. Исключение составляют полиуретановые клеи. Модифи­цируя фенольные смолы различными полимерами, удалось создать клеи, применяемые в области температур от —260 до 300 °С [25]. Композиции на основе фенольных и эпоксидных смол давно уже используются в качестве клеев, эксплуатирующихся при темпе­ратурах от —200 до 300 °С. При температурах до 200 °С могут применяться и нитрилофенольные клеи, однако при низких темде - ратурах они становятся хрупкими [26].