Хотя водоразбавляемые системы применялись и раньше, при­нятие законов в ряде стран привело к увеличению их использо­вания с целью уменьшения загрязнения воздушной среды раство­рителями. Этому требованию отвечают кроме упомянутых еще три вида прогрессивных лакокрасочных материалов — с высоким су­хим остатком, радиационно-отверждаемые и порошковые. Для того, чтобы заменить органические растворители на воду, необ­ходимо изменить состав пленкообразователя в сторону увеличения его гидрофильности за счет введения в его структуру групп, обеспе­чивающих водорастворимость, применения ПАВ или обоих фак­торов. В таких системах полимер может находиться либо в раство­ре, либо в виде дисперсии. Использование воды в качестве рас­творителя или разбавителя увеличивает время сушки и может вы­звать необходимость в регулировании влажности распылительной камеры. Кроме того, из-за более высокой теплоты испарения воды при горячей сушке требуются большие затраты энергии. Если после отверждения гидрофильные группы не разрушатся или не дезактивируются, повышенная чувствительность готового покры­тия к воде создает в ряде случаев проблемы. Несмотря на указан­ные недостатки, замена органических растворителей водой повы­шает безопасность для потребителя как с точки зрения пожаро­опасное™, так и токсичности, уменьшает или устраняет опас­ность загрязнения окружающей среды летучими веществами при сушке. Эти преимущества могут перевесить приведенные недо­статки. Электроосаждаемые лакокрасочные материалы представ­ляют собой особый класс водоразбавляемых систем.

Водоразбавляемые материалы, получаемые только с исполь­зованием ПАВ, были рассмотрены в разделе, посвященном эмуль­сионной полимеризации. В данном разделе рассмотрены системы, солюбилизация или диспергирование которых происходит благо­даря наличию гидрофильных групп в основной цепи полимера.

В этом случае, как правило, полимер получают в отсутствие воды и только после достижения конечной молекулярной массы его переводят в воду. Конечно, полимеры, не содержащие полярных групп, можно эмульгировать добавлением ПАВ. Однако обычно этого не делают, за исключением тех случаев, когда применяют смесь пленкообразователей и один из них «солюбилизирует» другие, выполняя роль эмульгатора для всех присутствующих полимерных компонентов. Такой подход можно применить, напри­мер, в том случае, когда для отверждения необходимо присутствие нерастворимого отвердителя. Известны полимеры, полностью рас­творимые в воде без добавления солеобразующих добавок, напри­мер полиэтиленоксид или полиэтиленгликоль, поливинилпирроли- дон, полиакриламид и сополимеры с большим содержанием этих веществ. Полиэтиленгликоль благодаря наличию концевых гид - роксильных групп широко используется в качестве реагента для придания алкидам растворимости или диспергируемое™ в воде. Полиэтиленоксид используется как водорастворимая часть мно­гих ПАВ. Другие водорастворимые полимеры, включая поливини­ловый спирт, акриловые полимеры с высоким содержанием кис­лоты, производные целлюлозы — применяют в качестве защит­ных коллоидов при эмульсионной полимеризации. Некоторые продукты конденсации с участием формальдегида, в том числе гексаметоксиметилмеламин и некоторые фенолформальдегиды, водорастворимы и поэтому им отдается предпочтение как сшиваю­щим агентам в водоразбавляемых системах по сравнению с дру­гими полимерами [60].

Основной способ достижения растворимости или диспергируе - мости в воде — синтез полимера с кислотными или аминогруппами в молекулярной цепи, растворимость которых можно повысить образованием соли при добавлении летучего амина или кислоты. При растворении такого полимера в воде солевые группы иони­зируются и противоионы переходят в объем раствора. Преиму­щество применения летучих основания или кислоты заключается в уменьшении гидрофильности готовой пленки вследствие удале­ния солеобразующего агента. Гидрофильность можно дополни­тельно уменьшить или устранить, если эта группы способны затем принимать участие в реакциях сшивания. В общем необходимо отметить, что многие хорошие водоразбавляемые композиции представляют собой дисперсии (коллоидные или мицеллярные), а не растворы просто потому, что таким путем можно получить наибольшее содержание сухого остатка и самую низкую вязкость. Можно синтезировать полимеры с более высоким содержанием кислотных или аминогрупп,' чем необходимо. Тогда «степень нейтрализации» с солеобразующими аминами или кислотой бу­дет составлять 40—70%. Свойства таких полимеров можно очень тонко регулировать и получать оптимальные вязкость, стабильность, устойчивость к оседанию и способность к нанесению.

Первыми водоразбавляемыми связующими были нейтрализо­ванные щелочью малеиновые аддукты, наиболее простыми из ко­торых являлись малеинизированные масла. Взаимодействие малеинизированных жирных кислот с основными цепями поли­мера по-прежнему имеет существенное значение при создании водоразбавляемых систем. Так, на основе эпоксидных смол, этерифицированных малеинизированными жирными кислотами, льняного масла или их смесью с другими жирными кислотами с последующей нейтрализацией, можно получить связующие как для обычного нанесения распылением, так и для электроосажде­ния. Малеинизированный полибутадиен можно использовать как основу для создания водоразбавляемых систем. Водоразбавляе­мые композиции на основе масел и полибутадиена способны отверждаться вследствие окисления при повышенной температуре без добавоКц специальных отвердителей. Водоразбавляемые ал - кидные и полиэфирные композиции, полученные специально с высоким значением кислотного числа для придания водораство - римости, уже упоминались ранее. Термореактивные кислые акриловые композиции, получаемые, например, сополимериза - цией малеинового ангидрида или акриловой кислоты с другими ненасыщенными мономерами, также уже были описаны. В эпок­сидные композиции можно ввести карбоксильные группы за счет взаимодействия с ангидридами дикарбоновых кислот или с тримеллитовым ангидридом с образованием полиэфиров, как опи­сано для алкидов и полиэфиров [61].

Водоразбавляемые пленкообразователи могут отверждаться как самостоятельно (алкиды, термореактивные акриловые поли­меры), так и при добавлении растворимых или совместно эмуль­гируемых водонерастворимых сшивающих смол. Полностью растворимые сшивающие смолы вводят в композицию на любой стадии. Примерами таких смол являются меламиноформаль - дегидные, мочевинные и фенольные смолы. Недавно были разра­ботаны (3-гидроксиалкиламиды, которые специально применяются как сшиватели для карбоксилсодержащих водоразбавляемых ком­позиций и характеризуются низкой экологической вредностью. Их получают взаимодействием алкиловых сложных эфиров дикар­боновых кислот с алканоламинами в присутствии основного ката­лизатора. Типичным примером является взаимодействие диметил- адипата с дигидроксипропаноламином [62]. Их реакционная способность при отверждении сравнима с аминосмолами, однако сшивание происходит за счет образования сложноэфирных свя­зей с карбоксильными группами:

TOC o "1-3" h z Me Me

I I

RCO—N—CH—ОН + НООС—Полимер ---------------- >- RCO—N—CH—OOC—Полимер+ H20.

I I

R' R'

В эпоксидные смолы можно ввести аминные функциональные группы путем взаимодействия со вторичными аминами и затем с уксусной кислотой с образованием соли, что обеспечивает повы­шение водорастворимости [61]:

О

—CH^CH2 + HNR2---------------------------------- V —СН—СН2— NR2 СН~СООН ,

Он I

—>- —СН—СН2—NR2 СНзСОО-.

I

Н

Для отверждения этих композиций необходимо добавлять такие сшивающие смолы как меламиноформальдегидные, феноль - ные или блокированные изоцианаты. Водоразбавляемые эпоксид­ные смолы применяются в качестве грунтовок по металлу и покрытий консервных банок [63] В последнем случае наиболее широко используются водоразбавляемые привитые сополимеры эпоксидных смол с акрилатами [64].

В качестве термоотверждаемых водоразбавляемых компо­зиций применяются специально приготовленные акриловые эмуль­сии. Их получают путем обычной эмульсионной полимеризации. В состав мономеров входит гидроксилсодержащий мономер, причем синтез обычно проводят без защитного коллоида, а только в присутствии ПАВ. Эти системы обычно называют «безколлоид - ными» латексами.

Водорастворимые смолы можно модифицировать силиконами; преимущество таких продуктов было показано на примере алки­дов и полиэфиров, модификацию которых проводили путем пред­варительного взаимодействия силиконов с полиолом. Модифика­цию силиконами готовых акриловых латексов можно проводить на последней стадии после завершения эмульсионной полимери­зации [22].

При использовании водоразбавляемых материалов возникают специфические проблемы, которые необходимо учитывать при раз­работке рецептур. Так, продукты конденсации могут быть склонны к гидролизу. На реакцию отверждения может отрицательно влиять присутствие вещества, использовавшегося при синтезе для повышения водорастворимости смол, либо за счет величи­ны рН, либо, как в случае высыхающих на воздухе алкидов, за счет нейтрализации аминов, замедляющих процесс окислительного сшивания [65]. Присутствие аминов может отрицательно влиять на сохранение цвета пленки.

Большинство водорастворимых композиций содержит опреде­ленное количество смешиваемых с водой органических раствори­телей [66], которые необходимо было использовать при синтезе смолы еще до введения воды. Их присутствие не вызывает сильного загрязнения окружающей среды, и содержание в атмо­сфере летучих компонентов не превышает установленных норм, вместе с тем они позволяют регулировать такие свойства компози­ций, как стабильность, способность к высыханию и реологию. В состав дисперсионных композиций также может входить орга­нический растворитель для облегчения коалесценции. Присутствие смешиваемых с водой растворителей может также способствовать эмульгированию в дисперсных системах, как это хорошо известно в так называемых «микроэмульсиях».

Материалы для электроосаждения

Пленкообразователи для электроосаждения представляют со­бой особый класс водоразбавляемых пленкообразователей [67]. В этом случае полимер находится в водной среде, а при прохож­дении тока у одного из электродов в области электрического граничного слоя полимер теряет стабильность и осаждается на электроде. Количество осаждающегося полимера растет во вре­мени, что приводит к образованию изолирующего слоя, который в конечном итоге ограничивает дальнейшее осаждение. Процесс электроосаждения был назван электрофрретическим осаждением, хотя в настоящее время признано, что электрофорез играет не­большую роль в этом процессе.

При анодном осаждении отрицательно заряженный полимер осаждается на аноде, а при катодном электроосаждении — поло­жительно заряженный полимер осаждается на катоде. По сравне­нию с другими, этот способ окраски позволяет получать очень равномерное покрытие наружных поверхностей и осаждение краски внутри частично закрытых областей. Степень использо­вания краски высокая и процесс можно почти полностью автома­тизировать. Указанные преимущества не достигаются при более простых процессах окунания. Так как пленки могут быть получены только на поверхности металлов и их толщина ограничена, мате­риалы для электроосаждения используются в качестве грунтовок или в некоторых случаях для получения однослойных покрытий. Непигментированные прозрачные композиции используются для нанесения покрытий на металлические блестящие изделия. В на­стоящее время в промышленности применяются как анодный, так и катодный процессы [68—70]. После появления новых лако­красочных материалов для катодного нанесения они вытесняют анодные композиции, особенно в автомобилестроении.

Почти все типы полимеров, которые были описаны ранее в разделе «водоразбавляемые пленкообразователи», можно сделать пригодными для электроосаждения. В большинстве случаев плен­кообразователи, которые могут быть использованы для электро­осаждения, находятся в виде устойчивых мицеллярных диспер­сий или дисперсий микрочастиц с гидроксильными ионогенными группами, обеспечивающими коллоидную стабилизацию. Однако, дисперсии с неионной стерической стабилизацией могут быть также нанесены электроосаждением [71].

Для достижения требуемого качества покрытия защи­щаемой поверхности состав композиции должен обеспечивать высокое электрическое сопротивление осажденной пленки. Ком­позиция может содержать органический растворитель для облегче­ния процесса диспергирования, повышения стабильности диспер­сии и для улучшения розлива при нанесении и отверждении покры­тия. Природа нейтрализующей кислоты или основания имеет очень важное значение как для стабильности дисперсии, так и для процесса нанесения покрытия электроосаждением. На практике для анодных систем в качестве нейтрализующих агентов исполь­зуются щелочи или амины, а для катодных — молочная или уксусная кислоты.

Первые пленкообразующие для анодного электроосаждения представляли собой малеинизированные масла и производные масел, затем появились конденсаты винилированного и алкид - ного типов и, наконец, сложные эфиры эпоксидных смол на основе малеинизированных жирных кислот. Поскольку компози­ции на основе эпоксидных смол очень хорошо зарекомендо­вали себя в качестве грунтовок по металлу, эпоксидные свя­зующие играют основную роль как в анодных, так и в катодных системах, особенно при окраске автомобилей.

Были разработаны и нашли промышленное применение для электроосаждения алкидные и акриловые композиции. Основой алкйдных композиций для анодного процесса являются алкиды с высокими значениями кислотного числа, в частности полученные с применением тримеллитового ангидрида, которые могут быть модифицированы высыхающими маслами. Они могут отверждать - ся при нагревании за счет автоокисления или же, в случае моди­фикации невысыхающими маслами, а также в случае безмасля­ных алкидов, за счет отверждения совместно эмульгируемыми с ними или растворимыми меламиноформальдегидными смолами. Акриловые композиции предложены как для анодного, так и для катодного процессов. В первом случае в них вводят большее чем обычно "количество кислоты, например акриловой [50, 72], а в последнем—сополимеризующийся аминосодержащий моно­мер, например диметиламиноэтилметакрилат [73] или глициди - ловый мономер, который затем подвергают взаимодействию с амином [74].

Катодные эпоксидные композиции могут содержать первичные или вторичные аминогруппы. Взаимодействием эпоксидных смол с аминами или с четвертичными солями аминов получают аддукты с концевыми вторичными, третичными или четвертичными аммо­ниевыми группами. Хотя получить такие продукты и нелегко, однако были разработаны соответствующие методы. Они вклю­чают взаимодействие избытка первичных диаминов с эпоксидной смолой [75] или же первоначальное блокирование первичных аминогрупп кетонами и затем реакцию с эпоксидами за счет других функциональных групп [76], как показано ниже:

О О

/ /

2NН2—R—N Н2 + СН2—СН—R'—С Н—СН2 ----------------------- >-

ОН ОН

I I

---------------------------- N Н2—R—N H—С H і—С H—R'—С H—С H 2—N Н—R—N H 2;

R' R' + R'

R—NH2 + 0=C --------------------------------- v RN=C + Н>0 > RNH2 + 0==C

н2о

R" nR" R"

»

Вследствие того, что их пленки обладают щелочными свой­ствами, такие композиции медленно отверждаются меламино - выми или фенольными отвердителями, но весьма эффективно — блокированными изоцианатами, которые стабильны при перера­ботке, но деблокируются при температурах отверждения [77, 78]. Этими сшивающими агентами можно отверждать и акриловые катионные композиции для однослойных покрытий в тех случаях, когда более важны требования к цвету, чем к коррозионной стойкости.