При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть «заморожена» последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноос­ной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, моле­кулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентаций сегментов полимерных цепей относительно оси вытяж­ки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса <cos20>, где 0 — угол между сегментом и осью вытяж­ки. При <cos2 0> = 7з сегменты распределены по всем направле­ниям равномерно (неориентированный материал), при <cos20> = 1 все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориен­тированный материал).

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентиро­ванный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограни­ченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластично­сти такого ориентированного полимера зависят от степени предва­рительной ориентации. Так как ниже температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания поли­мера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность по­лимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между рас­тягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На­пример, ориентированные образцы кристаллического полиамида при низких температурах (—80° С) обладают резкой анизотропией прочности [11.28]. Будучи прочными в направлении ориентации, они хрупки и непрочны при воздействии сил в направлении, перпенди­кулярном направлению ориентации. При температуре ■—80° С все образцы, кроме ориентированных вдоль оси растяжения, при разрут шении рассыпаются на мельчайшие частицы. Аналогично этому, предварительная молекулярная ориентация аморфных твердых по­лимеров приводит к значительному упрочнению материала в на­правлении ориентации и к разупрочнению в поперечном направле­нии. Прочность в направлении ориентации может быть, таким образом, повышена во много раз [11.29].

Для некристаллических твердых полимеров [11.29; 11.30] выяс­нено влияние на хрупкую прочность jt предел вынужденной элас­тичности следующих факторов:

1) предварительного растяжения (степени вытяжки),

2) угла между направлением растягивающей силы при испыта­нии и направлением ориентации.

Хрупкая прочность зависит от степени ориентации и от угла между направлением ориентации и направлением растяжения силь­нее, чем предел вынужденной эластичности. Модуль упругости за­висит от ориентации еще слабее, чем предел вынужденной эластич­ности. С увеличением степени вытяжки полимер переходит из хруп­кого в вынужденноэластическое состояние. Следовательно, ориен­тация влияет на прочностное состояние твердого полимера так же, как и повышение температуры. С увеличением степени вытяжки хрупкая прочность полимера растет быстрее, чем предел вынужден­ной эластичности. При критической вытяжке прочность становится равной, а затем превосходит предел вынужденной эластичности.

Степень вытяжки не определяет однозначно значение прочности и разрывного удлинения полимера. Одной и той же степени вытяж­ки могут соответствовать различные значения прочности, и, наобо­рот, одна и та же прочность может быть получена при различных степенях вытяжки. Средняя степень ориентации, определяемая двойным лучепреломлением, является более точной характеристикой ориентированного полимера. С другой стороны, прочность и разрыв­ное удлинение не определяются одним двулучепреломлением. Об­разцы с одинаковым двулучепреломлением, ориентированные в раз­личных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяже­ния, хотя до момента разрыва одного из образцов диаграммы растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени ориентации невозможно однозначно определить прочностные харак­теристики ориентированных полимеров. Однозначную связь проч­ности и разрывных удлинений со строением ориентированного по­лимера удается установить лишь в том случае, если можно учесть два параметра — среднюю степень ориентации звеньев макромоле­кул и число цепей молекулярной сетки в единичном объеме, так как

одна и та же степень ориентации может быть получена как за счет длинных макромолекул, так и за счет коротких. Образцы, вы­тянутые при высокой температуре, обладают более редкой сеткой и более длинными цепями и имеют повышенную прочность по срав­нению с образцами низкотемпературной вытяжки.

Таким образом, из экспериментальных данных установлено, что:

1) с увеличением ориентации область перехода от хрупкого к нехрупкому разрыву смещается к низким температурам;

2) степень вытяжки однозначно не определяет прочность ориен­тированного полимера;

3) двойное лучепреломление практически однозначно определя­ет показатель средней ориентации <cos20> и в основном проч­ность полимера; более тонкие особенности строения полимеров так­же сказываются на прочности ориентированных полимеров;

4) главное в механизме разрушения неориентированных и ори­ентированных полимеров — разрыв химических связей макромоле­кул, чем объясняется наблюдаемая независимость энергии актива­ции разрушения от степени ориентации;

5) коэффициент у — сор(/0) в уравнениях долговечности (11.29) и (11.48) зависит от молекулярной ориентации, и его уменьшение определяет высокую прочность ориентированных полимеров.

Для выяснения зависимости прочности а от молекулярной ори­ентации запишем уравнение долговечности (11.29) в виде

o=-L{U0-2,3kTlg(XjlJA). (11.53)

сор

Так как UQ слабо зависит от молекулярной ориентации, то сле­дует ожидать, что основной эффект изменения о с ориентацией про­явится в изменении со, |3 и коэффициента Л =А (о, Г), который с уве­личением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и умень­шения со|3. В предельно ориентированном состоянии, если UQ в соот­ветствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентиро­ванном состоянии на пути трещины рвется каждая цепь, поэтому Х=Х0, что в три раза меньше, а Кл—Х0, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической свя­зи Хм не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ори­ентации хрупкое состояние полимера при той же температуре при­ближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффи­циентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколь­ко раз меньшим, то прочность предельно ориентированного поли­мера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в 10—20 раз.