В соответствии с механизмом агломерации - дезагломерации Крауса частицы наполнителя рассматриваются как мягкие сферы, ме­жду которыми в процессе смешения разрываются физические связи, образованные за счет ван-дер-ваальсовых сил. При обратимом разру­шении связей между агрегатами частиц технического углерода тепло­та диссоциации вследствие межчастичных контактов (Д кДж/моль) может быть измерена экспериментально, и для разных каучуков с хо­рошей корреляцией (г2 = 0,962) описывается линейным соотношением Н=-3,415 +46,214 vf,, где Vf - объемная фракция наполнителя.

Тогда в уравнении Аррениуса

Sm = So ехр (Н/кТ) предэкспоненциальный множитель so = ехр (-H/RT0).

Число агрегатов технического углерода в углерод-каучуковом геле при температуре Т можно рассчитать по уравнению вант Гоффа: N = No exp {Н (1/Т - 1/То)] / (RT).}, где N0 - число агрегатов ТУ при соответствующей температуре Tq. Фактор отклонения ST ~ N/N0.

Резиновая смесь представляет собой сложную коллоидную микрогетерогенную и микрогетерофазную систему. Исследование ос­новных элементов этой системы (углеродных и углерод-эластомерных структур) целесообразно проводить в модельных дисперсиях, где за­кономерности образования таких структур проявляются более четко. Связанным эластомером называется нерастворимая фракция, которая получается после обработки невулканизованной смеси растворителем в течение 24-48 ч. В этой фракции, которую часто называют углерод - эластомерным или саже-каучуковьш гелем, остается от 10 до 70 % эластомера и почти весь технический углерод (сажа). Содержание связанного эластомера зависит от количества и характеристик приме­няемого наполнителя.

Объектами исследования являются концентрированные дис­персии ТУ в низкомолекулярном углеводороде и в растворах полиме­ра. Структурообразование изучают по изменению механических свойств. Прочность углеродной Р0 и углерод-эластомерной Рк струк­тур характеризуют предельным напряжением сдвига. Скорость обра­зования структур определяют кондуктометрически: максимальные значения электропроводности и предельное напряжение сдвига Рм указывают на завершение процесса структурообразования в диспер­сиях и соответствуют квазиравновесному состоянию системы.

Скорость формирования углеродной структуры оценивается по уравнению нарастания электропроводности:

Ят -Л — (Лт - Яо) в bt, где Яо и Ят - соответственно электропроводности предельно разру­шенной и полностью восстановившейся структуры; t - время смеше­ния, b - постоянная, характеризующая скорость тиксотропного вос­становления. Если уравнение переписать в виде

lg (Ят - Я) = lg (Ят - Яо) - 0,43 Ъ t,

то по углу наклона зависимости lg (Хт - Л) от t можно найти скорость восстановления структуры, характеризуемую константой Ь.

Взаимодействие эластомера с наполнителем можно изучать различными методами, но с точки зрения понимания поведения рези­новых смесей в процессах переработки имеет смысл выбирать техни­ку эксперимента, которая отражала бы отклик сетки полимер- наполнитель при течении. Не все реологические приборы подходят для подобных исследований; в первую очередь такую возможность должны предоставлять приборы для динамических исследований, обеспечивая должную геометрию образцов и процедуру испытаний.

Динамический реометр (анализатор процессов переработки резин RPA 2000) разработан фирмой “Монсанто” для исследования резиновых смесей. Этот многофункциональный, управляемый компь­ютером прибор позволяет реализовать довольно сложные режимы ис­пытаний. Соответствующим подбором частоты, деформации, темпе­ратурных и временных условий можно создать методику, специально направленную на выяснение морфологии систем каучук-наполнитель [32]. Используются два метода: первый включает постепенное разру­шение структуры композиции, второй изучает её поведение при вос­становлении предварительно разрушенной морфологии.

При исследованиях морфологии обычно проводят последова­тельно опыты при низкой (0,5 ) и более высоких деформациях (на­пример, 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 5,0; 7,5; 10,0 или любой другой комбинации в заданном интервале и при выбранной частоте). При этом фиксиру­ются изменения динамических свойств материалов в результате при­ложения всё более высоких деформаций. Уменьшение динамического модуля G ’ и модуля потерь G ” с улучшением качества диспергирова­ния может быть объяснено на основе представлений о сетке агломера­тов, которая существует в смеси при плохом диспергировании.

Метод ЯМР релаксации. Введение наполнителей мало влияет на время спин-решеточной релаксации Ть Более чувствительным яв­ляется процесс спин-спиновой релаксации в связи с тем, что этот про­цесс сильно зависит от медленных конформационных движений эла­стомера. В резонансной модификации метода ЯМР параметром, наи­более чувствительным к взаимодействию полимера и наполнителя, является ширина линии.

Метод диспергирования связанного эластомера ультразвуко­вой энергией с последующим электронно-микроскопическим анализом позволяет провести уточнение структуры невулканизованной смеси. Вначале образцы связанного эластомера диспергируют в хлороформе в ванне ультразвукового аппарата. В зависимости от типа техническо­го углерода и активности его поверхности для полного диспергирова­ния образца требуется различное время. Анализ полученных образцов с помощью электронного микроскопа позволяет измерить средний диаметр агрегатов ТУ до и после высокотемпературной обработки (пиролиза). Разница в среднем диаметре агрегатов приписывается слою сильносвязанного эластомера. По толщине этого слоя и средней площади поверхности агрегата рассчитывается количество связанного эластомера, которое возрастает с увеличением структурности техни­ческого углерода и степени наполнения.

Основные трудности при использовании содержания связан­ного эластомера для оценки взаимодействия эластомера с наполните­лем заключаются в нестабильности и невоспроизводимости этого по­казателя, недостаточной информации о зависимости содержания свя­занного эластомера от типа растворителя и условий экстракции, а также о характере взаимодействия активного наполнителя с различ­ными эластомерами. Еще одна трудность - в распознании сильных химических связей между эластомером и наполнителем и физических адсорбционных взаимодействий.

С целью преодоления этих трудностей предложено процесс образования связанного эластомера рассматривать как аналог процес­са вулканизации и по аналогии использовать методику набухания. Со­хранение первоначальной формы образца после набухания считается чрезвычайно важным. Перед обработкой растворителем невулканизо - ванная смесь должна подвергаться тепловой обработке при темпера­туре вулканизации в течение 45-60 минут. Предварительный прогрев смеси почти полностью стабилизирует количество связанного эласто­мера и делает его независимым от времени хранения смеси.

Метод определения связанного каучука может, напротив, быть использован для оценки структурной неоднородности макромолекул сополимеров, обладающих различной способностью к адсорбции. Способ предусматривает перемешивание в вязкотекучем состоянии 100 мае. ч. полимера с 50-100 мае. ч. технического углерода с после­дующим отбором образцов в течение 120 минут смешения. При экст­рагировании образцов растворитель удаляет из композиции несвязан­ные фракции, а анализ соотношения мономерных звеньев в исходном каучуке и в золе каучука после экстракции и изменение этого состава в зависимости от времени смешения дают четкую информацию, есть или нет в полимере макромолекулы (или их сегменты) с различным соотношением структурных единиц. Например, для бутадиен - стирольного каучука СКС-30 показано, что с увеличением длительно­сти смешения происходит снижение количества стирола в золе. Это указывает на структурную неоднородность полимера: при смешении наполнитель связывает фракции полимера с избытком стирола.