Стадия метаморфизма исходных углей

Эксперименты, выполненные с образцами коксов (см. табл. XI.2), показали наличие четкой зависимости между сте­пенью превращенности исходных углей и теплоемкостью полу­ченных из них (в одинаковых условиях) коксов. Эта зависи­мость, при некотором расхождении в абсолютных значениях теплоемкости, наблюдалась в опытах как с рядовыми углями, так и с концентратами.

Полученные результаты представлены как функция содер­жания углерода в исходных углях (рис. 52) и как функция вы­хода летучих веществ из исходных углей (рис. 53). С ростом ста­дии метаморфизма углей теплоемкость полученных из них кок­сов монотонно снижается. Общее уменьшение теплоемкости

151

Кокса в ряду исходных углей от длиннопламенного до ан­трацита составляет при 20° С около 10%; особенно ощути­мо оно для углей ранних ста­дий метаморфизма.

Сц, кал/(г-°С) С^кЦж/(кгЮ Рис. 52. Зависимость удельной теп - плоемкости каменноугольных коксов от содержания углерода в исходных углях: 1—4 — температура измерений соответст­венно 20, 100, 200, 300° С

Кал/(г°С) Сц, кдж/(кгК) О 10 20 30 40УГ,% Рис. 53. Зависимость теплоемкости коксов от выхода летучих веществ из исходных углей: 1, 2 — температура измерения соответст­венно 20 и 100° С

Наблюдаемая зависимость, по-видимому, обусловлена различной превращенностью молекулярной структуры кок­сов, полученных при одной и той же температуре из разных углей. Угли, в молекулярной структуре которых конденси­рованная ядерная часть была более развита, очевидно, со­храняют эту особенность в процессе термической обра­ботки. То обстоятельство, что разница в теплоемкости, кок­сов при одной и той же темпе­ратуре значительно меньше, чем снижение теплоемкости в ряду исходных углей (см. табл. VII.3), свидетельствует об уменьшении энтропии пе­рехода «уголь — кокс» с по­вышением стадии метамор­физма угля.,

Зависимость теплоемкости коксов от стадии метаморфиз­ма исходных углей, несколько отличная от зависимости, пока­занной на рис. 53, получена В. В. Казминой [73], которая по расходу тепла на нагрев загрузки массой 10 кг определяла среднюю теплоемкость коксов в интервале 20—900° С. Согласно результатам этих исследований, средняя теплоемкость коксов изменяется в зависимости от стадии метаморфизма исходного угля по кривой с минимумом в области коксовых углей (Уг= = 25%). Зависимости, изображенные на рис. 52 и 53, представ­ляются, однако, более достоверными, так как они характеризу­ют изменение не средней (интегральной), а истинной теплоем­кости, основываются на значительно большем числе экспери­ментов и лучше согласуются с теоретическими положениями.

Выход летучих веществ

Принято считать, что с увеличением выхода летучих ве­ществ теплоемкость кокса возрастает. Принципиально это дей-_ ствительно так, если учесть, что летучие продукты образуются

152

Рис. 54. Зависимость Сц, кал/(г°С) Теплоемкости кокса от ддд Выхода летучих веществ

0,20 0,15

О

И иО

1,05 А, еь

УГ, %

В основном из фрагментов периферийных цепей, о значении ко­торых было отмечено выше. Однако необходимо отметить не­которую условность понятия. «выход летучих веществ» приме­нительно к коксам, вытекающую, по нашему мнению, из несо; вершенства стандартного метода определения этого показа­теля.

Как известно, этот метод состоит в нагревании навески кок­са до температуры 850±20°С и определении потери массы. Ясно, что в случае кокса, полученного при 1000° С и выше, по­теря массы в ходе анализа в большей мере определяется вы­делением окклюдированных газов и частичным выгоранием, чем выделением действительно летучих веществ.

На рис. 54 изображена, по данным экспериментов с проба­ми № 1—10 (см. табл. Х1.2), зависимость теплоемкости кокса от выхода летучих веществ, который определялся стандартным методом. Можно отметить, что теплоемкость кокса действитель­но возрастает с увеличением УГ, однако незначительно, особен­но при малых значениях Кг.

Несмотря на то что полученные данные несколько не со­ответствуют распространенному представлению о том, что вы­ход летучих веществ из кокса и его теплоемкость связаиы ли­нейной зависимостью с точностью, достаточной для техниче­ских расчетов, они все же могут быть аппроксимированы ли­нейным уравнением (при 20° С)

Су(20°С) = 0,19+0,012 У, ккал/(кг-°С) (Х1.6)

(см. на рис. 54 штриховую линию). Использование этого урав­нения совместно с табл. (Х1.3), (Х1.4) и (Х1.7) позволяет бо­лее точно определять температурную зависимость теплоемко­сти кокса. Для этого в указанных таблицах следует выбирать ту колонку, в которой значение теплоемкости при 20° С ближе всего к значению, вычисленному по формуле (Х1.6).

Зольность

В табл. XI.8 приведена истинная теплоемкость кокса, полу­ченного из одного и того же угля, обогащенного до различной конечной зольности (см. табл. Х1.2, пробы № 11—13). На

№ Проб по табл. XI.2	Золь­ Ность Коксов Ас, %			Температура	°С
200	300	400	500	600	700	800
П	3.3	1,135	1,244	1.365	1.512	1,616	1,679	1.708
		0,271	0,297	0,326	0,361	0,386	0.401	0,408
12	7,01	1,135	1,239	1,352	1,507	1,620	1,662	1.708
		0,271	0,296	0,323	0,360	0,387	0,397	0,408
13	11,06	1,063	1,202	1,302	1,445	1,574	1,654	1,712
		0,254	0,287	0,311	0,345	0,376	0,395	0,409

Примечание. Верхняя цифра — кДж/(кг-К), нижняя — ккал/(кг°С).

Рис. 55 показаны результаты определения теплоемкости полу­ченных проб кокса в виде изотерм. Поскольку определение фактического содержания минеральных включений в коксах затруднительно, постольку в качестве аргумента использова­лась их зольность.

Изотермы (см. рис. 55), полученные при помощи метода наи­меньших квадратов, были аналитически экстраполированы к нулевой зольности (поскольку нулевой зольности отвечает ну­левое содержание минеральных примесей). Рассчитанные та­ким образом значения теплоемкости органической массы веще­ства кокса (Сорг) при данной температуре использовались для определения теплоемкости «золы» кокса при той же темпера­туре по формуле

Ск — Сорг (1 — Ас)

Са = —--------- ТГ---------- (XI.7)

Где С а—удельная теплоемкость «золы», Ск — удельная тепло­емкость кокса; Лс — зольность в массовых долях.

Рис. 55. Зависимость Удельной теплоемкости коксов от зольности: /—7 — температуры цше - рення соответственно 200. 300, 400, 500, 600, 700, 800° С

Полученные данные после соответствующей обработки поз­волили определить температурную зависимость теплоемкости «золы» кокса в виде эмпирического уравнения

Са = 0,19+1,21 •10-‘,7'-3,20-10-87'2, ккал/(кг-° С), (Х1.8)

Которое после интегрирования в соответствии с формулой (1.10) преобразовано в уравнение для средней теплоемкости «золы» в интервале 0° С—Т:

Са(0°С—Т) =0,19+0,605- *Т—

-1,07-10-8Г, ккал/(кг-° С). (Х1.9)

Перед рассмотренными в разделе VIII формулами других ав­торов уравнения (XI.8) и (Х1.9) имеют то преимущество, что учитывают нелинейность зависимости Са(Т), особенно замет­ную при высоких температурах.

Приведенные уравнения позволяют вычислить истинную и среднюю теплоемкости органической массы кокса при любой температуре в зависимости от зольности по формулам, анало­гичным формуле (VIII.6).

Таким образом, присутствие в коксах минеральных приме­сей несколько снижает их теплоемкость. Однако, как это вы­текает из сравнения уравнений (Х1.2) и (Х1.8), это снижение в пределах обычных для промышленных коксов интервалов золь­ности весьма невелико, изменение зольности кокса от 5 до 15% уменьшает его теплоемкость не более чем на 1%.

Изотермическая выдержка при конечной температуре

Выдерживание кокса при температуре 1000° С сопровожда­ется некоторым уменьшением его теплоемкости (табл. Х1.9), обусловленным структурно-химическими превращениями угле­родистого вещества. Несмотря на существенное изменение хи­мического состава (см. табл. Х1.2 пробы № 2—4 и 5—6), умень­шение теплоемкости при 4-часовом изотермическом выдержива­нии сравнительно невелико (6—7%), что свидетельствует о до­вольно высокой устойчивости структуры.

Приближенно процесс изменения теплоемкости в ходе изо­термического выдерживания можно описать экспоненциальной зависимостью вида

Су = С0ехр (—Ьт), (XI. 10)

Где Со — теплоемкость при т = 0;т — продолжительность выдер­живания, с; Ь — постоянный коэффициент. Величины С0 и Ь зави­сят как от температуры выдерживания, так и от температуры, при которой определяется теплоемкость. Кроме того, эффектив­ность выдерживания зависит от структурных особенностей ис-

155

Изменение теплоемкости кокса в процессе изотермического выдерживания при температуре 1000° С Номер пробы (см. табл. ХІ.2) О 3 4 5 6 Температура, Марка угля °С Г Ж Выдерживание, мин 15 120 240 15 120 20 0,000 0,913 0,850 0.829 0,215 0,218 0,203 0,198 100 1,026 1,034 0,963 0,988 0,984 0,246 0,247 0,230 0,236 0,235 200 1,185 1,160 1.110 1,156 1,156 0,283 0,277 0,265 0,276 0,276 300 1.331 1,327 1,252 1,311 1,306 0,318 0,317 0,299 0,313 0,312 400 1.457 1,453 1,403 1,445 1,424 0,348 0,347 0,335 0,345 0,340 500 1,562 1,558 1,549 1,549 1,532 0,373 0,372 0,370 0,370 0,365 600 1,654 1,591 1,633 1,658 1,612 0,395 0,3*0 0,390 0,396 0.384 700 1,729 1,629 1.696 1,738 1,671 0,425 0,418 0,418 "0,415 0,411 900 1,834 1.824 1,779 1,759 0,438 * 0,435 0,425 0,420 1000 1,855 1,842 1,809 1,779 0,443 0,440 0,432 0,425

Примечание. Числитель — кДжДкг-К), знаменатель — ккал/(кг °С).

Таблица XI. 10

Значения постоянных в уравнении (XI. 10) (кокс газового угля, температура выдерживания 1000° С) Температура, °С КДж/(кг-К) Ккал/(кГ'°С) *•10'°' с"1 100 1,06 0,254 6,95 200 1,21 0,289 6,26 300 1,37 0.326 5,55

Следуемого материала. Значения С0 и Ь, характеризующие из­менение теплоемкости кокса из газового угля в процессе его выдерживания при температуре 1000° С, приведены в табл. XI.10.

Температура обработки

Повышение температуры обработки кокса приводит к суще­ственному преобразованию его молекулярной структуры, кото­рое сопровождается изменением теплоемкости кокса. При рас­смотрении этого процесса иногда [123] различают в нем ста­дии карбонизации (до 1500°С), предкристаллизации (1500— 1900° С) и (для графитирующихся форм углерода) собственно графитации (выше 1900°С). В связи с этим необходимо отме­тить, что применительно к структурированию каменноугольных коксов такое деление весьма условно. Вследствие химической неоднородности исходного материала перечисленные стадии могут в этом случае взаимно перекрываться, границы между ними размываются и в молекулярной структуре кокса могут сосуществовать фазы, характерные для разных стадий.

Тем не менее, судя по характеру изменения ряда физиче­ских свойств, в том числе и теплоемкости, для каждого темпе­ратурного интервала можно и в рассматриваемом случае вы­делить некоторый доминирующий механизм структурных пре­вращений.

До температуры около 1500° С в углеродистом веществе ка­менноугольных коксов продолжаются процессы деструкции перекрестных цепей, с одной стороны, сопровождаемые на этом этапе образованием и выделением легких газообразных про­дуктов (Нг, СО и др.). Одновременно происходит рост арома­тических слоев за счет углерода из нерегулярной части и слия­ния отдельных слоев. При этом средняя протяженность пере­крестных цепей существенно уменьшается, вследствие чего сни­жается также их дефектность (см. раздел Ш.2). С другой стороны, дегидрирование углеводородных цепей приводит к увеличению числа более жестких ненасыщенных связей, благо­даря чему повышается средняя кратность последних. В резуль­тате резко возрастает жесткость перекрестных связей, что на­ходит свое отражение на молекулярном уровне в увеличении силовой постоянной и характерной частоты атомных колеба­ний. На макроскопическом уровне это проявляется в увеличе­нии микропрочности и упругих молекул вещества кокса.

Увеличение жесткости межслоевого взаимодействия и, как следствие, повышение характеристической температуры приво­дит к заметному уменьшению вклада перекрестных цепей в теплоемкость, что является одной из причин уменьшения общей теплоемкости кокса. Другая причина состоит в переходе части атомов углерода из боковых цепей в ароматические слои, где

Их подвижность более ограничена, а также в сближении и ча - ^ ■стачной ориентации углеродных слоев, вследствие чего умень - ' шается энтропия, а с нею и теплоемкость. *

Ад

По достижении некоторой температуры, видимо, разной для разных углей, начинается деструкция части предельно корот - > «их (следовательно, наиболее жестких) связей. Несмотря на, то что жесткость перекрестных цепей, оставшихся недеструкти - рованными, продолжает увеличиваться, рост твердости мате­риала кокса при этом замедляется вследствие простого умень - ] шения их общего числа [93]. В то же время для остатков і деструктированных цепей высвобождаются дополнительные сте - | пени свободы, чем частично компенсируется дальнейшее сниже - ■„ ние теплоемкости. Прогрессируя, этот процесс при более высо - 1 ких температурах начинает доминировать над продолжающим­ся упрочнением, в результате чего твердость кокса снижается, а теплоемкость стабилизируется или даже возрастает'. і

Формирование трехмерной графитовой структуры связано : с полной ликвидацией перекрестных межплоскостных и меж - кристаллитных связей. Сближение, азимутальная ориентация и і агрегирование графитовых слоев приводят к новому сниже - 5 нию теплоемкости, которое продолжается ВПЛОТЬ ДО ПОЛНОГО завершения процесса графитации. і

Очевидно,, что все изложенное вполне справедливо только « для хорошо графитирующихся форм углерода, в структуре ко - і торых перекрестные связи, как предполагается [123], реализо - { ваны, в основном, цепями полиенового типа. В противном - слу - і чае, в зависимости от предельно достижимой степени графита - ^ дии [оцениваемой, например, по формуле (111.14)], процесс структурирования замедляется, или вовсе прекращается при « температуре около 2000° С. 4

В табл. XI.11 и XI.12 приведены результаты определения истинной теплоемкости про*б кокса слоевого коксования Ком - ;; мунарского коксохимического завода и формованного кокса, < полученного из газового угля на опытно-промышленной уста - 1 новке непрерывного коксования Харьковского завода, подверг - і нутых прокаливанию при температуре от 1000 до 2000° С. Ха - ~ рактеристика исходных и прокаленных образцов кокса дана в « табл. XI.13. Прокаливание проводилось в лабораторной труб - ’ чатой печи с графитовым нагревательным элементом в токе ар - і гона. Скорость подъема температуры во всех опытах составля - ла 10° С/мин. Пробы извлекались немедленно по достижении $ заданной температуры и быстро охлаждались в специальной 4 камере. Теплоемкость определялась методом диатермической оболочки в интервале температур 20—1000° С. і

1 Увеличение теплоемкости нефтяных коксов при прокаливании наблю - ^ дал С. В. Шулепов [10]. <

Изменение теплоемкости слоевого кокса при прокаливании Температура, °С Номер Пробы (см. табл. X 1.13) ! 2 3 4 5 Температура прокаливания, СС Исходный 1200 1600 1800 2000 20 0,904 0,837 — — 0,216 0,200 — 100 1,072 0,976 0.938 0,904 0,854 0,256 0,233 0.224 0,216 0,204 200 1,189 1,114 1,080 1,022 0.971 0,284 0,266 0,251 0,244 0.232 300 1,365 1,281 1,231 1,168 1,130 0,326 0,306 0,294 0,279 0.270 400 1,470 1,369 1,336 1.319 1,264 0,351 0,327 0,319 0,315 0.302 500 1,587 1,474 1.432 1,407 1,340 0,379 0,352 0,342 0,336 0,320 600 1,650 1,558 1,532 1,507 1,457 0,394 0,372 0,366 0,360 0,348 700 1,725 1,654 1,583 1,599 — 0,412 0,395 0,378 0,382 — 800 1,750 1,717 1,683 1,675 1.603 0,418 0,410 0,402 0,400 0,384 900 1,746 1,738 1,708 1,708 1,658 0,417 0,413 0,408 0.408 0,396

Примечание. Верхняя цифра — кДж/(кг-К), нижняя — ккал/(кг-°С).

Изменение теплоемкости обеих исследованных проб в ходе прокаливания сопоставлено с изменением их твердости Н по Гинсбургу (рис. 56 и 57). В обоих случаях в интервале обра­ботки 1000—1500° С происходит значительное уменьшение теп­лоемкости. При дальнейшем прокаливании этот процесс замед­ляется, и для формованного кокса в интервале 1600—2000° С теплоемкость практически не изменяется. В случае слоевого кокса (см. рис. 56) при температуре обработки выше 1600° С наблюдается новый спад теплоемкости. Отмеченные закономер­ности, обусловленные различным характером структурно-хими­ческих превращений углеродистого вещества коксов, по-види­мому, связаны с их способностью к графитации.

До температуры 1500—1600° С в обоих случаях протекают процессы перестройки перекрестных цепей, которые приводят к снижению их средней протяженности. Соответственно уменьша­ется и их вклад в общую теплоемкость. С другой стороны, уко­рачивание перекрестных цепей, сопровождаемое увеличением средней кратности связей, приводит к возрастанию характери­стической температуры межслоевого взаимодействия и упроч­нению структуры.

Таблица XI.12 ‘ Изменение теплоемкости формованного кокса при прокаливании Температура, °С Номер пробы (см. табл. XI.13) 6 1 ч 1 * 1 9 | ю - Температура прокаливания, °С Исходный 1200 I 1600 1800 | 2000 20 0,917 0,921 0,888 0,219 0,220 0,212 — — 100 1,038 0,967 0,930 0,930 0,934 0,248 0,231 0,222 0,222 0,223 200 1,202 1,110 1,072 1,043 1,072 0,287 0,265 0,256 0,249 0,256 300 1,344 1,252 1.205 1,235 1,206 0,321 0,299 0,288 0,295 0,288 400 1,478 1.390 1,348 1,348 1,344 0,353 0,332 0,322 0,322 0,321 500 1,532 1,432 1,461 1,453 1,457 0,366 0,354 0,349 0,347 0,348 €00 1,612 1,558 1,548 1,528 1,541 0.385 0,372 0.370 0,365 0,368 700 1,717 1,637 1,599 1.604 1,608 0,410 0,391 0.382 0,383 0,384 -800 1,767 1,700 1,683 1,671 1,658 0,422 0,406 0,402 0,399 0,396 ■900 — 1,759 1,746 1,725 1,708 - 0,420 0,417 0,412 0,408

Примечание. Верхняя цифра — кДж/(кг-К), нижняя — ккал/(кг-°С).

Таблица XI.13 ^

Характеристика проб прокаленных коксов

	«■
’ Температура	Потеря
-прокаливания, °С	Массы, %	Лс, %	Б0, %

№ пробы

Твердость ^ по Гинсбургу, * Х10'6' н 3

Слоевой кокс Коммунарского завода 1 Исходный — 8,83 2,12 105 2 1200 0,99 9,59 2,12 90 3 1600 5,45 7,40 1,45 118 4 1800 7,35 4,38 1,26 168 5 2000 9,00 6,36 0,99 65 Формован Ный кокс 6 Исходный — 7,73 1,51 46 7 1200 10,60 8,80 1,49 40 8 1600 14,90 6,53 1,05 50 9 1800 15,90 6,06 • 0,92 59 10 2000 16,00 5,74 0,81 77

120 1,0 ВО 0,9 40 0,8

1,0 0,9

0,8

Г,° с

То

Ну

Исх. 1200

1600

Рис. 56. Изменение удельной тепло­емкости (Су) и твердости (Н) кокса слоевого коксования при повышении температуры обработки

I, Н

С^,кДж/(кгК)

И - !06 кг

ВО 40

Исх.

1600

Т.‘С

Рис. 57. Изменение удельной тепло­емкости (Су) и твердости (Я) фор­мованного кокса при повышении температуры обработки

Интервал 1700—2000° С в случае графитирующихся углей характеризуется, как отмечалось выше, началом интенсивного разрушения перекрестных цепей. Этот процесс сопровождается укрупнением углеродных слоев путем их слияния и уменьшени­ем числа колебательных степеней свободы, чем обусловлен, очевидно, второй перегиб зависимости Су(7’обр) в случае слое­вого кокса (см. рис. 56). Наряду с уменьшением теплоемкости происходит снижение структурной прочности вследствие умень­шения числа перекрестных связей, чем объясняется резкое уменьшение твердости слоевого кокса. Практическое совпаде­ние точек перегиба зависимостей Су(7’0бр) и Н(Табр) указывает ка общность причин этих изменений.

Отсутствие второго перегиба на кривой, изображающей за­висимость удельной теплоемкости формованного кокса от температуры обработки, объясняется большей термической прочностью перекрестных связей в его структуре, препятствую­щей их деструкции при температуре ниже 2000° С. Об этом же свидетельствует почти нулевой выход летучих веществ в интер­вале температур обработки 1800—2000°С (см. табл. XI.13).