В последнее время исследователи все более склоняются к тому, что причиной воспламеняемости целлюлозных материалов является разложе­ние (при продолжительном тепловом воздействии) промежуточно обра­зующегося левоглюкозана с выделением легко воспламеняющихся про­дуктов [19, 20].

Швенкер и Паксу [19] выдвинули гипотезу о том, что соответствующая химическая модификация по месту первичных спиртовых групп при шестом углеродном атоме в целлюлозной цепочке может помешать образованию левоглюкозана в модифицированных глюкозных остатках при тепловом воздействии.

Указанные авторы стремились подобрать такой модифицирующий агент, который реагирует преимущественно с первичной гидроксильной группой целлюлозы, имеет низкий молекулярный вес, легко замещается на галоген и дает устойчивую модификацию в пределах приемлемого рН, предотвращая образование левоглюкозана. Наиболее подходящими для этой цели реагентами оказались мезил - и тозилхлориды.

Реакция мезилирования протекает в результате воздействия мезил - хлорида на целлюлозу, обработанную 20%-й NaOH, Или при воздей­ствии суспензии мезилхлорида в пиридине на целлюлозу: целл. — 0H-FCH3S02Cl-F-Na0H -> целл,—0S02CH3+NaCl+H20. Мезшщеллюлозу затем суспендируют в 20%-м водном растворе NaX (Х-галлоид), добавляют твердый углекислый барий и нагревают под давлением в течение 15— 30 мин.

В результате подобных обработок получается огнестойкая целлюлоза; наибольшую огнестойкость имеет йодцеллюлоза.

Но ввиду сложности, длительности и сравнительно высокой стоимости этот вид обработки конечно не нашел применения в промышленности.

Широко используются в промышленных масштабах методы пропитки тканей антипиренами [21] и растворами фосфоросодержащих соединений!22]. В США пользуются пропиткой АРО, которая получается при взаимодей­ствии этиленимина с РОС]3 или с PSC13 (пропитка APS). Реакция полу­чения пропитки АРО проводится следующим образом: к холодному раствору этиленимина и кислого акцептора (подобного триэтиламину), в инертном растворителе, подобном бензолу, добавляется РОС13.

Реакция протекает по схеме

POCl3 + 3HNCH2CH2 + 3R3N OP(NCH2CH2)3-f 3R3N - НС1.

Полученный продукт отфильтровывается и очищается перекристал­лизацией из бензола. Ткань пропитывается водным раствором АРО (или APS) Совместно с 'хлористым тетраоксиметилфосфонием С1Р(СН2ОН)4 (так называемая пропитка ТНРС [221), затем высушивается и нагревается в течение 5 минут при 140°. В результате образуется термоактивный полимер по схеме

OP(NCH2CH2)3-HHOCH2)4PCl t^l

О о

(СH2CH2N)2PNCHjjCН20СН2J(СН2ОН)2 - f НС1 + нсно. I

Н

Количество полимера на ткани составляет 5—10% от веса ткани. Такая пропитка обладает хорошей огнестойкостью, устойчива к много­кратным стиркам и действиям гнилостных бактерий и плесени.

В 1957 г. в США было выпущено 60.5 млн ярдов тканей, пропитанных ТНРС N.

Важнейшей проблемой при выработке текстильных изделий является придание им Несмннаемости и безусадочности. Для придания этих свойств целлюлозным материалам необходимо образование в них хотя бы небольшого числа межмолекулярных химических связей.

Поперечные ацетальные связи можно получить при взаимодействии с целлюлозой различных бифункциональных соединений; формальде­гида I23], диальдегидов [24], метил ольных производных мочевины, мел амина и фосфония, соединений, содержащих иминные, эпоксидные и винильные группы.

При реакции целлюлозы с указанными выше соединениями раз­рывается цикл этиленимина или соответственно двойная связь ви - нильной группы в молекуле реагента, применяемого для сшивания, и образуются химические связи между макромолекулами целлюлозы. Для примера ниже приводятся две реакции образования поперечных связей в целлюлозе: 1) с винилсульфонатами [®] и 2) с триэтилен - фосфорамидом I1'26]

I NaOH

TOC o "1-3" h z 2 Целл. —OH + CH2=CHS02CH==CH2-------------- >

I i

—> Целл. —0CH2CH2S02CH2CH20— Целл. (1)

Z Целл.—ОН + [_>>N-p-N<2j - Н2С 4 N ' СНг

Нгс^снг

Целл. —0—СН2—СНг—NH Снг — 0=P-N<]

Целл—0-снг-снг—NH СНа

Сшивающие реагенты должны использоваться с учетом жесткости самой целлюлозы, так как применение повышенного количества этих реагентов приводит к увеличению жесткости и хрупкости целлюлоз­ных изделий. Количество сшивок между молекулами целлюлозы регу­лируется добавлением некоторых веществ (многоатомные спирты, гли­церин или амины). Сшивающий агент вступает во взаимодействие с целлюлозой и с веществом, регулирующим сшивки [50].

При указанных выше обработках жесткость ткани увеличивается, поэтому одновременно вводят пластификатор (производные жирных Кислот с длинными цепями или полисилоксаны) в количестве О.5°/0 к весу ткани [26|.

В 1956 г. в США было произведено 1.4 биллиона ярдов несминаемых тканей (стоимость обработки 3—5 центов за ярд) [1].

Большое внимание уделяется также в последнее время пропиткам, сообщающим водо - и маслоотталкивающий эффект целлюлозной поверх­ности [27-30]

Хорошие результаты получаются при пропитке ткани латексом фтор - каучука (1,1-дигидроперфторбутилакрилат) ]27].

Обработанная таким образом ткань не пропускает масла в течение 2 недель, а капли воды остаются на материале, не впитываясь до их вы­сыхания, кроме того, такой материал меньше загрязняется.

Гидрофобные свойства приобретает целлюлоза также при обработке ее металлическими мылами. Для этого целлюлоза пропитывается стеара - том, нафтинатом или резинатом натрия, а после чего растворами солей соответствующих металлов. Наибольшее гидрофобизирующее действие оказывают соли Al, Си, Pb, Zn [30].

Обработка ткани некоторыми водорастворимыми кремний-органи­ческими соединениями [29] и водной эмульсией комплексных соединений хрома, в частности хлорида хрома с перфтормонокарбоновой кислотой Р8], также значительно повышает устойчивость к проникновению масел и других углеводородов.

Пропитки, основанные на отложении на поверхности волокон ткани окислов металлов, металлических (нерастворимых в воде) мыл, парафинов и восков, очень неустойчивы к трению, в особенности при длительном атмосферном воздействии. Химически стойкие водоупорные (водоотталки­вающие) свойства можно придать ткани только путем полного или частич­ного замещения гидрофильных групп целлюлозы теми или иными гидро­фобными группами. Наиболее прочно вошел в практику зарубежных фабрик так называемый способ веланизации тканей, получивший назва­ние по наименованию препарата — «Велан РФ» ]47], представляющего собой хлористый октадецилоксиметилпиридиний.

C18H37OCH2NCsHS

I

С1

При взаимодействии этого препарата с целлюлозой гидрофильная группа «—ОН» последней замещается на гидрофобный радикал с выделением НС1, которая нейтрализуется уксуснокислым натрием.

В последнее время синтезировано большое количество веланоподоб - ных продуктов]48]. Велан и веланоподобные продукты сообщают текстиль­ным волокнам стойкие водоотталкивающие свойства, не исчезающие после многочасового кипячения в мыльном растворе и воздействия органи­ческих растворителей (бензол, толуол, ацетон и др.).

Воронковым и Калугиным [49J показано, что обработка целлюлоз­ных волокон и тканей кремнийорганическими препаратами типа поли - алкилгидросилоксанов, алкилацилоксисиланов и полиалкилсилоксано- латов некоторых металлов дает возможность получать водоотталкиваю­щую пропитку, устойчивую к действию повторных стирок. Авторы считают, что при указанных обработках имеет место химическое взаимодействие мономерных и полимерных кремнийорганических со­единений с гидроксильными группами целлюлозы с образованием хи­мической связи С—О—Si, например

Целл. (0Н)+ RCOOSi^ Целл. —О—Si^ + RCOOH Целл. (OH) + HSi^ - и» Целл. — О—Si^+H2 Целл. (ОН) + ClSi^ —Целл. — О—Si^ + HCl.