В реальных электродах обнаруживается диффузия газа как через пленку электролита в газовых порах, так и по электролиту, заполняющему зерно катализатора. Рассмотрим некоторые зависимости, полезные при ана­лизе степени влияния диффузионных потерь на актив­ность реальных электродов.

Представим активный слой в виде упакованных сфе­рических гранул катализатора, пропитанных электроли­том, а поры между гранулами — заполненными газом. Влияние диффузии газа через пленку электролита к по­верхности гранулы катализатора будем считать незна­чительными. Уравнение для потока газа (уравнение не­прерывности) в гранулу катализатора в полярных коор­динатах имеет вид

cl2C! 2 СІС sJn (С, 7])

dr2 ' г dr DnF

Рассмотрим решение (3.30) для локальной кинетики вида

/л(ч, С) = /0(£*4-^), (3.31)

где т]=ф/6 — безразмерное значение поляризации. Введя обозначения параметров

(3.30) получим в следующем виде:

С 2R sh у) sh (Пr/R) ё~^ —2ij.

г sh П Є ’

/ = 8тсDRC0nF sh те~п — 1 j;

Здесь C/Cq — распределение концентрации газа по грануле катализатора; I — ток, генерируемый гранулой, и т — фактор эффективности, равный отношению / к то­ку, вычисленному в предположении отсутствия диффу­зионных потерь (С=С0),

I

т. е. Х =-------------------------- .

KR3sJ0(e^ — е ^)/Ъ

Для кинетики вида Jn=kr решения уравнения (3.30) совпадают с (3.35). Параметр II показывает, во сколько раз радиус R гранулы катализатора больше характер­ной диффузионной длины Ld. Из выражения (3.35) вид­но, что т«3/П при П3>1 (П^Ю). При П^2 значе­ние т близко к единице.

П = R/Ld.......................... 0,5 1 2 3 10 30

х...................................... 1 0,93 0,75 0,66 0,27 0,1

Из выражений для Ld и т видно, что при малых зна­чениях поляризации (е~г‘/2 «1) значение т не зависит от поляризации. В этом случае выражение для актив­ности гранулы можно представить в виде

I=4nR*sJD-2r/3, (3.36)

где Jd=Jот, и для активности электрода применять фор­мулы, полученные для водородного электрода в актива­ционно-омическом режиме, в которые вместо Jо подстав­лять значение Jd■ В области больших значений П и г| (П>1 и ^>1) активность гранулы можно предста­вить в виде

I = 4xtRisJDe'nnl3, ■?, (3.37)

где Jd—3J0L°d/R. г 1

В этом случае для анализа электродов можно при­менять выражения, полученные для активационно-оми­ческого режима, в которых вместо локальной кинетики вида /л=/необходимо использовать выражение /л=/л е^ т. е. плотность тока обмена /0 заменить на /л и значение Ь увеличить в 2 раза.

Оценим значения Ld для водородного и кислородно­го электродов со скелетным никелевым и платиновым катализаторами. В выражение для Ln входит значе­ние D, которое является эффективным коэффициентом диффузии. Полагая пористую структуру гранулы изо­

тропной, можно принять D=s2D0, где є — пористость гранулы; s—рассчитать по формуле s=syp(l—ej. В табл. 3.3 приведены примерные значения коэффициен­тов, характеризующих скелетный никелевый и платино­вый катализаторы, которые использовались для расчета значений Lb-

Значения Lb в 30%-ном КОН при 90°С составляют для водородного электрода 1 и 0,1 мкм для никеля Ре - нея и платиновой черни соответственно; для кислород­ного электрода с платиновой чернью Ln—3,2; 1,2;. 0,45 мкм для значений поляризации г)=8; 10 и 12 соот­ветственно.