Утворення вакуумних покриттів визначається послідовним проход­женням складних фізико-хімічних процесів, а саме:

- випаровуванням чи розпиленням вихідного матеріалу покриття;

- спрямованим масоперенесенням у вигляді потоку атомів чи іонів матеріалу покриття на поверхню основи;

- співударом потоку з поверхнею і наступною адсорбцією чи десорб­цією атомів чи іонів на ній;

- поверхневою дифузією атомів до місць найкращого утворення зародків покриття;

- міграцією та коалесценцією зародків і ростом острівців до зрос­тання; зрощенням острівців у суцільну плівку; ростом суцільної плівки й утворенням покриття необхідної товщини.

Форма і товщина покриття визначаються формою та густиною по­току випарованих атомів.

У високому вакуумі швидкість випаровування атомів визначається співвідношенням Ленгмюра:

(5.1)

де р - тиск насиченої пари, Па; М - молекулярна маса речовини; Т - температура випаровування, К.

При випаровуванні сплавів тиск пари кожного компонента відрізня­ється від тиску над чистим металом і називається парціальним тиском даного компонента.

(5.2)

Для оцінки парціального тиску над рідинним сплавом можна засто­совувати закон Рауля. Наприклад, для бінарного сплаву з компонентів А і В можна записати:

Ра - хаРоа і Рв - хвРов •

де рА, рв - парціальні тиски пари компонентів рідкого сплаву; р0А, Ров ~ тиски пари чистих компонентів при температурі рідкого сплаву; ха > хв ~ мольні частки компонентів у сплаві: хА + хв = 1.

(5.3)

Якщо р0А a pos, тоді:

Рв ~ хв
і проходить узгоджене випаровування, тобто склад сплаву і склад пари практично постійний у процесі випаровування.

Для більшості реальних сплавів спостерігається відхилення від за­кону Рауля. Для оцінки їх поведінки вводять емпіричну величину, яку називають активністю:

а - — , (5.4)

Ро

де р - тиск пари даного компонента над сплавом; р0 - його тиск над чистою речовиною.

Активність пов’язана з мольною часткою через коефіцієнт активно­сті f:

а = fx. (5.5)

Залежно від типу реального сплаву, коефіцієнт активності може бу­ти більше чи менше одиниці. З урахуванням f, парціальні тиски пари компонентів реального бінарного сплаву дорівнюють:

Ра~?ахаРоа'< Рв~^вхвРов - (5-5)

Підставляючи значення рА і ре з (5.5) в (5.1), отримуємо вирази для швидкостей випаровування складових бінарного сплаву.

М 4,4-КГ4, м 4,4-10-4,

wa =-•/"- ---^ХаРол’ wb = - r~=- fв* в Ров ■ (5-6)

Відношення цих швидкостей дорівнює відношенню кількості атомів компонентів А і В в першій фазі на даний момент часу, тобто:

WA _ ХА 1А Рол ІК (5 7)

Wg хв ^в Ров V МА

Якщо припустити, що коефіцієнт активності не залежить від концен­трації, можна виділити емпіричний параметр, який характеризує бінарну

систему:

к = IaPoa Wb (5 8}

?ВР0В V ^А

Сплави з параметром К = 1 випаровуються узгоджено. У сплавах з параметром К ф 1 спочатку випаровується компонент з високим тиском пари, і у міру збільшення його кількості - компонент із низьким тиском пари. Відмінність виявляється тим сильніше, чим більше параметр К є відмінним від одиниці, і чим вище вихідна молярна концентрація компо­нента з високою пружністю пари. Це приводить до виникнення градієнта концентрації по товщині покриття. Прилеглі до поверхні основи шари містять максимальну кількість легколетучого компонента.

Найбільш досконалим споробом нагріву та випаровування матеріа­лу є електронно-променеве нагрівання. При зіткненні з поверхнею ма­теріалу кінетична енергія електрона витрачається на збудження рентгенівського випромінювання, утворення вторинних електронів і на­грівання.

Основна частина кінетичної енергії перетворюється на теплову в тонкому поверхневому шарі. При прискорюючій напрузі 15...20 кВ гли­бина проникнення електрона в металеві матеріали становить 1...2 мкм. Основне гальмування та виділення енергії відбувається в кінці проход­ження, тобто температура сягає максимуму на певній відстані від пове­рхні. Таким чином, при нагріванні електронним променем джерело теплоти знаходиться у самому тілі, в тонкому поверхневому шарі. Тиск електронного променя і конвекція, яка викликана градієнтом температу­ри, забезпечують інтенсивне перемішування рідкої ванни. Тому прибли­зно можна вважати, що у рідкій ванні градієнт концентрації відсутній.

Таким чином, випаровування бінарного сплаву A-В в цих умовах матиме наступні особливості. У міру випаровування компонента В з більш високою пружністю пари знижується його вміст у рідинній і паро­вій фазах. Через певний проміжок часу tn так званого перехідного пері­оду концентрація компонента в рідинній ванні зменшиться до певної величини СпВ, і в паровій фазі дорівнюватиме вмісту у вихідному сплаві Соє- Подальше випаровування здійснюється в усталеному режимі, оскільки у міру випаровування заготовка пересувається вгору зі швидкі­стю, яка забезпечує постійний об’єм рідинної ванни і концентрацію Сп6. Відбувається своєрідне підживлення рідинної ванни компонентом В. Склад пари і, відповідно, покриття дорівнює складу вихідного сплаву.

Для отримання однорідного покриття сплави з суттєво різним пар­ціальним тиском компонентів випаровують з окремих незалежних дже­рел.

Випаровування таких сполук як оксиди, карбіди, бориди, силіциди, нітриди супроводжується зміною типу вихідних молекул. Для більшості тугоплавких сполук характерна дисоціація вихідних молекул з утворен­ням газоподібних продуктів. Наприклад, при випаровуванні рідинної фа­зи АІ203 і ZrC утворюються наступні продукти дисоціації (в порядку зменшення об’ємної концентрації в газовій фазі}:

АІ^ О, АІ, АІО, AijO, О2, АІ2О3;

ZrC Zr, С, С2,С3.

Досвід показав, що практично без змін складу можуть бути отрима­ні покриття сполук:

- оксиди - АІ203 , У203, МдО, Zr02 , Si02

- карбіди - ТІС, ZrC, NbC;

- бориди - ТіВ2, ZrB2.

Інші сполуки, наприклад WC, S/C, AIN, TiN, ZrN при нагріванні роз­падаються з утворенням продуктів із різко відмінною летючістю і тому не можуть осаджуватись прямим випаровуванням.

Створення атомарних, молекулярних та іонних потоків при нане­сенні вакуумних покриттів здійснюється також розпиленням твердого матеріалу без його переводу в рідкий стан. Для розпилення застосову­ють іонне бомбардування, оскільки іони легко довести до необхідної швидкості.

Падаючий іон вибиває атоми з вузлів кристалічної гратки у резуль­таті передачі імпульсу. Атоми, які знаходяться на поверхні матеріалу, одразу переходять у газоподібний стан, а атоми, які знаходяться на від­стані від поверхні, передають імпульс іншим атомам гратки, викликаючи каскад зіткнень.

Особливості зіткнення падаючого іона залежать від його енергії. Енергії іонів поділяють таким чином; високі - коли іон проходить побли­зу від ядра, і взаємодія зводиться до кулонівського відштовхування; проміжні енергії - коли виявляється екрануюча дія електронних оболо­нок; малі енергії - коли має місце незначне проникнення в електронні оболонки.

Для початку процесу розпилення достатньо певного мінімального значення енергії іона, яка має назву порогової. Для більшості матеріалів порогова енергія розпилення змінюється у межах від 10 до 100 еВ і за­лежить від типу бомбардуючого іона, енергії зв’язку атомів у гратці ма­теріалу, який розпилюється. Зростання енергії іонів вище за порогове значення приводить до прискорення розпилення.

Інтенсивність розпилення характеризується коефіцієнтом розпи­лення, як відношення кількості розпилених атомів Na до кількості бом­бардуючих іонів N,:

чи кількістю атомів речовини, вибитих одним іоном.

При фіксованій енергії бомбардуючого іона коефіцієнт розпилення залежить від атомного номера і структури електронних оболонок розпи­люваного матеріалу. Так, у міру заповнення d - оболонок атомів розпи­люваного матеріалу, коефіцієнт розпилення збільшується. Найбільші значення коефіцієнта розпилення мають атоми із заповненими d-обо­лонками, наприклад Си, Ag. Cd. Au. Аналогічна залежність спостеріга­ється і у бомбардуючих іонів: максимальне розпилення викликають іони елементів із заповненими d - оболонками (Cu, Ag, Cd, Ві, Pd, TI, Hg, Pt та ін.) і р-оболонками (інертні гази). Максимальний коефіцієнт розпи­лення 84 am/іон встановлений при розпиленні Cd іонами Cd+(само - розпилення з енергією 45 еб).

Вимірювання різними методами швидкості розпилених частинок по­казують, що їх енергія у багато разів перевищує енергію атомів при ви­паровуванні. Наприклад, середня енергія атомів міді, які випаровуються зі швидкістю 5-Ю17 атомів - с/см2, при температурі 1500 К дорівнює

0,26 еВ, у той час, коли атоми, які вибиті іонами Кг+ з енергією 900 еВ, мають середню енергію 9,25 еВ. Ця енергія еквівалентна температурі 55000 К.

Величини Е значно перевищують енергію сублімації, спостерігаєть­ся характерна періодичність, яка відповідає періодичній системі елемен­тів. Значення Е мінімальне для елементів другої підгрупи (Zn, Cd, ТІ). Найбільше значення Е мають метали, коефіцієнт розпилення котрих мінімальний. Середня енергія вибитих атомів зростає з підвищенням енергії і зменшенням маси бомбардуючих іонів, тобто середня енергія розпилених частинок зростає зі збільшенням глибини проникнення іонів у речовину.

Коефіцієнт розпилення залежить від енергії, маси і кута падіння іонів.

Значення S, за експериментальними даними, отриманими за ре­зультатами втрати маси зразка, який опромінюється, може бути визна­чено:

S = 26,6—, (5.10)

A jt

де Ат - втрати маси, мкг А - масове число атомів зразка; - іонний струм, мкА t-час опромінювання.

Конденсатам, які отримані розпиленням, як правило, властиві більш досконала структура і висока адгезія до основи. Розпилення до­зволяє отримувати багатокомпонентні системи без зміни хімічного скла­ду конденсатів. Однаковий хімічний склад розпилюваної речовини і конденсату залишається також і у системах, компоненти котрих мають коефіцієнти розпилення, що суттєво відрізняються. Це пояснюється структурно-кінетичними закономірностями розпилення багатокомпонент­них систем.

У перший момент розпилення з поверхні складного сплаву починає віддалятися компонент, коефіцієнт розпилення якого найбільший. На поверхні формується так званий змінений шар, обіднений компонентом з великим коефіцієнтом розпилення. Швидкість розпилення цього ком­понента уповільнюється, в той час, коли відносна швидкість розпилення другого зростає. Під час подальшого бомбардування процес стабілізу­ється: розпилення сплаву супроводжується збереженням складу та тов­щини зміненого шару, який виконує роль автоматичного регулятора швидкостей розпилення. Відмінність у складі виникає, коли катод, який розпилюється, має достатньо високу температуру, близьку до темпера­тури плавлення. При цьому конденсат збагачується компонентом з най­більшим коефіцієнтом розпилення.

Випаровуваний чи розпилений атом при зіткненні з основою потрап­ляє в поле дії сил атомів, розташованих на її поверхні. Після зіткнення можливі три варіанти поведінки атома:

1) адсорбується і залишається на поверхні;

2) адсорбується, але через деякий час знову відривається від по­верхні, тобто відбувається повторне випаровування - ревипаровування;

3) ударяється об поверхню і відштовхується від неї.

Ймовірність того, що атом утворює покриття, характеризує коефіці­єнт конденсації - відношення кількості атомів, які конденсуються, до

загальної кількості атомів, які доходять до поверхні:

aK=NKINa. (5.11)

Після зіткнення з поверхнею атом обмінюється енергією. Обмін енергією характеризується коефіцієнтом термічної акомодації:

(5-12)

ч _ 'о

де 70 - температура поверхні основи; TVT2 - середні еквіваленти тем­ператури відповідно падаючих і відбитих атомів.

Температури і Т2 розраховують як кінетичну енергію атомів:

Т = ^~, (5.13)

З к

де w - середня швидкість; m - маса атома; к - стала Больцмана.

Якщо падаючий атом повністю віддає енергію основі (тобто Г2 = Г0), то ат = 1, і між атомом і поверхнею встановлюється термічна рівновага. За відсутності обміну 7, =72 і тоді ат =0 . Тобто завжди кое­фіцієнт термічної акомодації знаходиться в межах від 0 до 1.

Якщо енергія атома велика, процес її поглинання не проходить швидко, й атом відбивається від поверхні або, навпаки, якщо енергія мала, атом, не маючи її залишку для переміщення по поверхні основи з метою знаходження стійкого положення, також відбивається від поверх­ні. Тому ймовірність захоплення атома велика, коли його енергія не пе­ревищує величину Еа я 25Ед (Ед - енергія десорбції).

Енергія десорбції приблизно дорівнює:

Ed=0,5Es, (5.14)

де Es - енергія сублімації.

Для моноатомних парів металів Еа= 1...4 еВ.

При зіткненні атом віддає свою енергію і прагне до теплової рівно­ваги з основою. Час, коли різниця температур адсорбованого атома й основи зменшується в е раз, називається часом релаксації й оцінюється співвідношенням:

tP*2lv, (5.15)

де V - частота коливань адсорбованого атома.

Якщо термічна рівновага встановлюється, то час знаходження ато­ма на поверхні відносно до часу релаксації:

*->{£)• <5'16)

При tP>t3 відбувається десорбція (атом не прилипає). Оскільки

Ед= 1...4 еВ, то час знаходження атома на поверхні завжди набагато

більше від часу релаксації, навіть при високих значеннях температури основи (Tq). Коли поверхня основи забруднена, Ед я кТ, і в цьому ви­падку може бути tp я t3. Тобто адсорбований атом не досягає термічної рівноваги і має температуру Т вище від температури поверхні основи (гарячий атом), а також має велику ймовірність ревипаровування.

Маючи залишок енергії, атом на поверхні може переміщуватись. Середнє значення відстані переміщення атома у стані адсорбції:

A = Vd7. (5.17)

де t - час переміщення у стані адсорбції; D - коефіцієнт дифузії адсор­бованого атома:

D - а2уещ І,

Ч КТ)

де а - відстань між сусідніми положеннями рівноваги атома на шляху його переміщення; Us - енергія активації, яка необхідна для переходу атома між двома сусідніми положеннями рівноваги.

Після деяких перетворень отримаємо:

(5.18)

Якщо відстань між двома сусідніми положеннями рівноваги атома (а) більше за середню довжину переміщення атома у стані адсорбції (Я), то атом не переміщується по поверхні; при цьому виконується не­рівність: Ед <US. У цьому випадку атом може покинути поверхню осно­ви. Міграція починається, коли Л > а і, відповідно, Ед > Us.

Якщо вважати Ед = 0,5Е, Us = Е/6 , Е = 3 еВ, тоді при температурі 1000 К отримуємо /ts = 3-102-a, тобто атом може здійснити близько 300 перескоків по поверхні до десорбції. За цей час він зустрічається з іншими атомами і разом з ними утворює стійкий зародок чи приєднуєть­ся до вже створеного зародка, що розростається.

Скупчення атомів, котрі затримуються у потенційних ямах на від­станях, кратних міжатомним відстаням основи, є початком утворення центрів конденсації чи зародків нової фази.

Між атомами у скупченні починають діяти сили хімічного зв’язку, кот­рі прагнуть зблизити ці атоми в положення, які визначаються їх щільним розміщенням у відповідній кристалічній ґратці.

Зародженням і ростом центрів конденсації починається формуван­ня покриття. Відрізняють наступні стадії росту покриття при конденсації пари.

На першій стадії виникають хаотично розташовані тривимірні зарод­ки, котрі через деякий час перетворюються на острівці. їх форма зале­жить від поверхневої енергії і умов конденсації. Розростання острівців зменшує відстань між ними і у місцях зустрічі сусідніх острівців відбува­ється їх злиття - коалесценція. Внаслідок коалесценції формується роз­винена мережа каналів, які не заповнені конденсуючою речовиною. Канали поступово зарощуються і перетворюються на окремі пори різно­манітної форми. Кінцевим етапом є утворення суцільної плівки.

Масоперенесення при коалесценції відбувається за рахунок поверх­невої дифузії, тому лімітуючим фактором цієї стадії є поверхнева дифу­зія, а рухаючою силою - мінімізація поверхневої енергії.

На зрощування острівців і формування покриття помітно впливає енергія атомів, що падають на поверхню основи. При відносно низьких температурах основи збільшення кінетичної енергії атомів пари, напри­клад, при переході від термічного випаровування до катодного, приско­рює зрощення острівців. Це пояснюється суттєвим збільшенням дифузійної рухомості за рахунок додаткової кінетичної енергії адсорбо­ваних атомів. Зростання острівців прискорюється також із підвищенням температури основи, швидкості випаровування та конденсації.

Формування конденсованої плівки супроводжується виникненням великої кількості лінійних недосконалостей - дислокацій. їх щільність сягає 1010..Ю11 см'2. Більшість дислокацій виникає на остаточних стаді­ях утворення суцільної плівки. Характерним виявом великої кількості дислокацій у тонких плівках є розвиток субструктури, яка впливає на їх властивості.

Температура поверхні конденсації - один з основних параметрів, який визначає структуру покриття.

Температурна залежність розмірів кристалітів D у кожній структур­ній зоні покриттів описується експонентою вигляду:

(5.20)

де U - ефективна енергія активації процесів, що контролюють форму­вання кристалітів (зерен).

Для чистих металів величина U в першій зоні має низькі значення порядку 0,2...0,25 еВ. У другій зоні значення U близькі до значень енер­гії активації поверхневої самодифузії. Наприклад, для покриттів Fe, Ni, Ті, W значення U дорівнюють відповідно 0,78; 0,53; 0,98; 3,40 еВ. У тре­тій зоні величини U приблизно дорівнюють енергії активації об'ємної самодифузії. Вказані значення енергії активації дозволяють одержати інформацію про механізми, які контролюють формування структури по­криттів у кожній зі структурних зон.

Низькі значення енергії активації, які характерні для першої зони, відповідають значенням енергії активації переходу атомів між двома сусідніми положеннями рівноваги на поверхні Us. Реалізація тільки цих переходів сприяє створенню куполоподібних зародків конденсації, котрі потім ростуть, створюючи конусоподібні кристали.

У другій структурній зоні розвивається більш складний механізм ро­сту кристалів, який складається з двох послідовних процесів: створення критичних зародків і подальшого їх розростання по поверхні до зіткнен­ня один з одним. Внаслідок цього створюються достатньо досконалі по­
криття з упорядкованим розташуванням лінійних недосконалостей у ви­гляді границь чи субграниць стовпчастих кристалів.

У третій зоні внаслідок високої енергії активації розвиваються про­цеси збиральної рекристалізації і росту зерна, що приводить до утво­рення рівноважної структури.

У товстих покриттях шари, які розташовані ближче до основи і більш тривалий час знаходяться при високих температурах, мають більш рівноважну структуру. Якщо нанесення покриттів здійснюється при температурі основи, тоді нижні шари матимуть рекристалізовану структуру, а верхні (більш холодні) - стовпчасту.

У покриттях сплавів типу твердих розчинів спостерігається більш дрібнозерниста структура порівняно з покриттями Із чистих металів.