Известно, что высокоэластичность полимеров связана с измене­нием конфигурационной энтропии полимерных цепей при дефор­мации, тогда как упругость обычно твердых тел связана с измене­нием внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины.

Часто при рассмотрении термодинамики резины исходят из анализа ее свободной энергии Чт. После подстановки (3.3) в урав­нение (3.8) получим

с1ЧГ= —S6T — p&V--F&L. (3.11)

JHac интересует зависимость растягивающей силы F от длины L ^растянутой резины. Поэтому запишем

: F=(dW/dL)T, v.

;По аналогии с газами, для которых р=^ — (dW/dV)T есть уравнение ^состояния газа, это выражение для F можно назвать уравнением достояния резины.

Если деформацию проводить при постоянной температуре, что •для медленных процессов легко осуществимо, то из уравнения 1(3.5) следует

; — TdS. (3.12)

Учитывая формулу (3.7), имеем

dV= — 8Л = сШР, (3.13)

Где dV=—pdV+FdL — элементарная работа внешних сил при Изотермической деформации резины. Отсюда

F = Ж =№ . (3.14)

V dL /ТУ dL /ТУ

В недеформированном состоянии при L = L0 свободная энергия ршнимальна, что соответствует условию (дЧ7д/,)г, у = 0 и, с ледов а- Кельно, F = 0. Для малых деформаций выражение (3.14) можно разложить в ряд Тейлора:

Отбрасывая малые члены высшего порядка, видим, что сила про­порциональна удлинению (соответствует закону Гука).

Сила, как и свободная энергия, состоит из двух слагаемых:

F=f—) = (—) - Т(—) (3.15)

v dL /ту dL /ту dL /ту

где первый член представляет собой изменение внутренней энергии,, а второй — изменение энтропии. При растяжении изменение объема резины (если не происходит кристаллизации) незначительно вслед­ствие того, что сила F очень мала по сравнению с силами, способ­ными заметно сжать резину (сжимаемость резины ничтожно мала).

Так как практически F^const, то в уравнении (3.11) член pdV можно отбросить как близкий к нулю. Исходя из свойств частных производных полного дифференциала, имеем:

д /дЧ? _ J__ (№ л dL дт)г~дТ [dL//

та =-(—) , (3.16)

dLjTfv дТ jLy

где (dF/dT)L, v — температурный коэффициент силы. Подстановка выражения (3.16) в (3.15) приводит к формуле

/>=(—) =F~t(—) . (3.17)

VdL /ту dT )ьу

Равенства (3.16) и (3.17) очень важны для теории высокоэлас - тичности, с их помощью из экспериментальных данных определяют изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной дефор­мации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы F при различных длинах L — const (или дефор­мациях), затем определяют для любой заданной температуры Т

при различных L частные производные (dF/dT)L (из наклона ка­

сательных рис. 3.3).