11.3.2.1. Процессы образования пеков

Производство углеродного волокна на основе пека является результатом двух процессов: получения низкомодульного волокна и его графитизации под нагрузкой [47—53]. Исходным сырьем являются легкоплавящиеся изотропные пеки. Дальнейшая схема получения У В следующая: прядение из расплава;

Длительное отверждение при сравнительно низких темпера­турах;

Карбонизация в атмосфере инертного газа; графитизация под нагрузкой при экстремально высокой тем­пературе.

Получение волокон с очень высокими свойствами по этому методу обходится дорого, так как требует длительного времени отверждения и достаточно высоких температур при вытяжке. Принципиально по этой технологии может быть получено волокно с пределом прочности при растяжении 2585 МПа при модуле уп­ругости 480 ГПа. Но обычно модуль упругости УВ из пеков, не подвергавшихся вытяжке при графитизации, не превышает 35 ... 70 ГПа [47]. Такие волокна используют для осаждения бора при получении борных волокон. Так как процесс приготов­ления изотропных пеков не имеет самостоятельного промышлен­ного значения, в дальнейшем будет обсуждаться только процесс получения волокна на основе жидкокристаллических пековых структур.

Процесс производства УВ из мезофазных пеков следующий: нагревание при 400—450 °С в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния;

Формование волокон из жидкокристаллических пеков; отверждение волокон; карбонизация волокон; графитизация волокон.

При отсутствии длительного отверждения и графитизации под нагрузкой цена УВ, полученных по такой технологии, мо­жет быть сравнительно невысокой.

11.3.2.2. Характеристика пеков

Пеки и другие сходные с ними материалы являются продук­тами деструкции, образующимися при перегонке каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и ряда синтетических ком­паундов [например, поливинил хлорида (ПВХ)] под воздействием высокой температуры или катализаторов [144, 145]. Кампании, занимающиеся очисткой нефтепродуктов, могут использовать та­кие материалы, остающиеся после переработки (крекинга) нефти в газолин, смазочные масла, топливо. Однако это связано с боль­шими трудностями [146], которые возрастают еще ввиду того, что большинство таких материалов представляют собой ароматиче­ские структуры с высокой молекулярной массой. Под действием температуры появляется тенденция к образованию коксов и (или) твердых углеродных частиц [147]. Эти побочные процессы крайне нежелательны, ибо твердые частицы, выпадая из потока, засоряют катализаторы, что приводит к уменьшению выхода ко­нечного продукта.

В зависимости от предъявляемых требований к молекулярной структуре пеки в основном можно разделить на четыре исходные фракции [148, 149]: насыщенные углеводороды, нафтеноаромати - ческие, полярные ароматические и асфальты. Они различаются как по молекулярной массе, так и по степени ароматизации. К на­сыщенным углеводородам относятся пеки, включающие в основ­ном алифатические соединения с низкой молекулярной массой. Фракции имеют полное сходство с воском. Нафтеноароматиче - ская часть пеков состоит из ароматических веществ с низкой моле­кулярной массой, а также включает насыщенные углеводороды циклической структуры. По сравнению с нафтеноароматической частью пеков полярные ароматические фракции имеют более высокую молекулярную массу и содержат много гетероцикличе­ских молекул. Наконец, асфальты не только включают в себя вещества с самой большой молекулярной массой, но и имеют са­мую высокую степень ароматизации. Это большие алкильные, «блюдцеподобные» молекулы, состоящие из ароматических колец. Эта фракция пека наиболее термостабильна [150—154]. Именно из таких молекул наиболее эффективно формируется жидко­кристаллическая структура, а возможно и закладывается турбо - стратная структура графита в УВ, получаемых из пека.

Свойства и термостабильность материалов (получаемых из нефти через пеки) значительно зависят от относительного содер­жания каждой из перечисленных выше четырех фракций. На рис. 11.20 [154] показана гистограмма состава различных угле­родных материалов. Видно,) что мазуты содержат большое коли­чество нафтеновых ароматических соединений и насыщенных углеводородов, тогда как пеки, например, «Ашланд-260» фирмы «Ашланд ойл», содержат в основном ароматические асфальты. Чем больше содержание асфальтов в пеке, тем выше точка раз-

Рис. 11.20. Относительный состав (массовая доля т) различных углеродных материалов:

А — мазут R; Б — мазут В; В — пек <Дау боттом»; Г — пек <Ашлаид-240»; Д — пек CTP-240; Е — пек <Ашлаид-260»; 1 — насыщенные углеводороды; 2 — нафтеновые аро­матические соединения; 3 ■— полярные ароматические соединения; 4 — асфальты

Рис. 11.21. Зависимость выхода углеродного материала У из мазутов и пе­ков от температуры Т (скорость нагрева 10 °С/мин):

1 — СГР-240, <Ашланд-260»; 2 — <Ашланд-240»; 3 — СГР-І70; 4 — <Куб»; 5 — <Эттака»; 6 — <Куар»

Мягчения материала. Пек «Ашланд-260», который содержит 80 % асфальтов, имеет точку размягчения намного выше (177 °С), чем пек «Дау боттомс» (фирмы «Экскон»), полученный из очищенной смолы и содержащий всего 18 % асфальтов. Содержание асфаль­тов значительно влияет и на выход углеродного материала при пиролизе. На рис. 11.21 представлены графики зависимости ко­личества оставшегося углеродного материала от температуры об­работки. Как можно видеть на рисунке, чем меньше асфальто­вая фракция, тем ниже выход материала. Максимальный выход углеродного материала может достигать 60 %. Количество полу­ченного материала зависит не только от содержания асфальта, но и от структуры исходного пека.

Для увеличения выхода углерода, в технологическую схему процесса вводится стадия перевода пека в жидкокристаллическое (мезофазное) состояние, что достигается термообработкой при оп­ределенных условиях [155—164]. Формование волокна ведется в этом случае из термодинамически стабильных, упорядоченных расплавов. Такое упорядочение является результатом особен-

6)

Рис. 21.22. Изменение жидкокристал­лической структуры в пеках в процессе термообработки:

А — изотропная структура; б — фаза в про­цессе зародышеобразовання; в — углепо - добная структура

Ностей размеров, формы, структуры и реакционной способности молекул (особенно асфальтовых) [165—168], содержащихся в пе­ках [59]. Увеличение молекулярной массы и степени ароматиза­ции в процессе перегонки и реализация реакций конденсации при­водит к эффекту зародышеобразовання, термодинамически бо­лее выгодному. Часть молекул субстрата упорядочивается, бу­дучи еще в жидком состоянии. Эффект упорядочения показан на рис. 11.22. На рисунке видно, что под воздействием температуры

I Ч/ч

М7

А)

*)

Рис. 11.23. Процесс получения волокна из жидко­кристаллических пеков:

А — изотропный расплав; б — жидкокристаллическая (мезоморфная) фаза; в — ориентированное волокно

Из изотропного расплава со временем сначала образуются заро­дыши, а затем формируется жидкокристаллическая структура. Это относится и к процессу формования волокон из пеков при по­лучении высокоупорядоченной структуры (рис. 11.23) [59]. Та­кое волокно при термообработке легко может быть трансформиро­вано в углеродное. Получение У В из пеков и его свойства описаны ниже.