При замораживании цементного геля и последующем его твердении при положительной температуре в ряде случаев достигается больший прирост прочности бетона, чем без предварительного замораживания [72, 88]. В ра­боте [22] показано, что наиболее вероятная причина этого заключается в особенности процессов заморажи­вания и оттаивания жидкой фазы на определенной ста­дии формирования коагуляционной структуры цементно­го геля.

Как уже было отмечено, жидкая фаза цементного ге­ля представляет собой раствор из диссоциированных
ионов минералов цемента. При замерзании разбавлен­ных растворов в твердом состоянии выделяется вначале растворитель (при использовании, водного раствора — чистый лед). По мере выделения льда концентрация раствора повышается, а температура его замерзания соответственно понижается. Эти явления происходят до тех пор, пока концентрация раствора не достигнет эвтек­тической концентрации, при которой весь раствор замер­зает как одно целое (эвтектическая смесь). Например, при температуре 272, 874 К гидрат окиси кальция пре­вращается в эвтектическую смесь, в которой Са(ОН)2 находится в твердом состоянии. Аналогичное явление происходит при замораживании коллоидного раствора: коллоидные фракции оттесняются льдом в области, за­мерзающие позже.

При замораживании вытяжек из цементного геля, взятых в различное время после его приготовления, был установлен факт разделения составляющих жидкой фа­зы. Вода превращается в лед, а содержащиеся в ней про­дукты гидролиза вытесняются в незамерзшие слои воды и увеличивают концентрацию раствора.

Результаты измерения температуры цементного геля и бетонной смеси в периоды замораживания и оттаива­ния показали [22], что замерзание жидкой фазы сопро­вождается временной стабилизацией температуры образцов, а оттаивание — мало ощутимым изменением температуры (рис. 5.9). Обусловлено это изменениями энергетического уровня воды при кристаллизации и плавлении. При этом продолжительность периодов ста­билизации температуры образцов зависит от количества воды: она удлиняется с повышением ее количества и со­кращается с увеличением возраста образцов к моменту замораживания. Однако во всех случаях период стаби­лизации температуры образцов при оттаивании был бо­лее продолжительным, чем при замораживании. Эти явления предопределяются особенностями процесса за­мораживания и оттаивания связанной части жидкой фазы в цементном геле.

При переходе поровой (свободной) воды в лед темпе­ратура цементного геля стабилизируется при более вы­соких ее значениях, чем в период оттаивания. Это явле­ние связано с интенсивным растворением извести и по­глощением выделяющегося при этом тепла. Поскольку этот процесс в период замерзания свободной воды идет

И оттаивания у _ при замораживании; 1 — изменение температуры геля; 2 — электри - ^ ПРИ оттаивании ческое сопротивление; 3— изменение темпера­туры окружающей среды

Одновременно с выделением скрытой теплоты льдообра­зования, а при оттаивании — с поглощением теплоты плавления льда, то температура цементного геля в этом случае оказывается более низкой, чем в первом.

Как известно, температура замерзания адсорбционно связанной воды понижается с увеличением энергии ее взаимодействия с поверхностью твердой фазы и повыше­нием концентрации растворенных веществ. По мере охлаждения при температуре ниже 272—271 К в лед постепенно переходят периферийные слои воды сольват­ных оболочек (диффузная вода), в связи с чем содержа­щиеся в ней ионные комплексы отжимаются льдом к поверхности частиц цемента и скапливаются в тех слоях, которые замерзают позже или вовсе не замерзают. £хли в какой-либо «поре» цементного геля при замерзании не связанной воды образовался кристалл льда, то он на­чинает расти по мере замерзания диффузной воды и ми­грации ее из примыкающих капилляров.

В ряде работ [22, 92, 134] показано, что при повыше­нии температуры в процессе оттаивания только часть льда плавится в интервале температур ниже 273— 272 К. При одной и той же отрицательной температуре содержание незамерзшей воды в образце при заморажи­вании оказывается выше, чем при оттаивании. Установ­лено также, что возникающий гистерезис пропорциона­лен относительному содержанию связанной воды в образце грунта.

Подобный гистерезис незамерзшей воды получен в опытах при измерении электрического сопротивления цементного геля в циклах замораживания и оттаивания при одинаковых отрицательных температурах [22]. Фи­зический смысл гистерезиса (рис. 5.10) может быть раскрыт при анализе и сопоставлении некоторых резуль­татов исследований процессов замерзания и оттаивания воды в грунтах, цементном геле и бетоне.

При повышении температуры цементного геля в цикле оттаивания до близкой к 273 К независимо от начально­го водосодержания в нем образуется значительное коли­чество льда, между тем как при тех же температурах в цикле замораживания вода в лед не превращается. Если в цементном геле вода находится только в связан­ном состоянии, она начинает замерзать после охлажде­ния образца ниже 271 К, а в период оттаивания лед сохраняется при повышении температуры до 273 К. Это означает, что при 273—271 К вместе со льдом, образо­вавшимся из свободной воды, плавится лед, выкристал­лизовавшийся из связанной воды при более низких температурах. Указанные явления и порождают гисте­резис содержания незамерзшей воды, полученный в ис­следованиях процессов замораживания и оттаивания грунтов, а также в аналогичных экспериментах с цемент­ным гелем (бетонной смесью).

Поскольку при повышении T до 273—271 К в мате­риале содержится больше льда, чем при этих же темпе­ратурах в период замораживания, таяние льда в этих условиях длится дольше, чем его образование. Об этом свидетельствуют более продолжительные периоды стаби­лизации температуры в процессе оттаивания, чем при замораживании образцов (табл. 5.3).

Согласно приведенным данным можно заключить, что после оттаивания количество свободной воды в це­ментном геле повышается по сравнению с ее содержани-

Ем в период, предшествующий замораживанию. Посколь­ку упругость насыщенного пара свободной воды выше, чем связанной, после оттаивания происходит более ин­тенсивное испарение влаги из материала. Это подтверж­дается экспериментами, в, которых установлена значи­тельная потеря влаги бетоном после оттаивания незави­симо от величины отрицательной температуры в период замораживания.

Следовательно, часть диффузной воды сольватных оболочек замерзает в лед, который при плавлении пере­ходит в свободную воду. Молекулы воды в кристалличе­ской решетке льда соединены водородной связью, при этом длина ее более чем в 1,5 раза превышает длину химической связи внутри молекулы воды. При плавле­нии льда водородные связи искажаются и частично раз­рываются, молекулы воды немного сближаются, что придает воде несколько большую плотность при 273 К, чем у льда. После оттаивания в воде сохраняются от­дельные фрагменты структуры льда в виде так называе­мых рыхло ассоциированных молекул воды. При этом внутренняя энергия ее возрастает, а свободная энергия (та часть внутренней энергии, которая может превра­щаться в работу) уменьшается. Такая вода остается поэтому в несвязанном состоянии и обладает повышен­ной растворяющей способностью.

Из работ по геохимии и мерзлотоведению известно также [92, 120], что связанная вода при замерзании вна­чале переходит в свободное состояние с выделением энергии, равной энергии образования водородных связей во льду. Согласно данным работы [34], в указанном случае образуются модификации льда (лед II и лед III) плотностью 1,2 и 1,1 г/см3, а поэтому фазовый переход связанной воды в лед может происходить без увеличе­ния объема и расклинивающего давления в капиллярно - пористой среде.

На основании изложенных теоретических представле­ний и экспериментальных исследований процессов замер­зания и оттаивания цементного геля можно сделать сле­дующие выводы.

Замораживание свежеуложенного бетона может про­исходить без деструктивных процессов и способствовать повышению его прочности в том случае, если в цемент­ном геле вся вода находится в связанном состоянии. Это состояние способствует окончанию индукционного перио­да цементного геля, так как в это время жидкая фаза интенсивно насыщается и связывается диссоциированны­ми ионами, что сопровождается образованием зачатков кристаллогидратной структуры цементного камня. За­мерзание жидкой фазы сразу же после окончания ин­дукционного периода сопровождается необратимым переходом части связанной воды в свободную, превраще­нием ее в лед и повышением концентрации ионных обра­зований, не меняющейся в стадии оттаивания. Этот период характеризуется интенсивным испарением воды, контракцией объема цементного геля, еще не утратив­шего вязкопластические свойства, возобновлением и дальнейшим развитием гидратационного твердения.

В результате повышения плотности кристаллогидрат­ной структуры и снижения пористости цементного камня прочность бетона возрастает до 40% по сравнению с прочностью не замороженных на указанной стадии об­разцов. Чем меньше воды содержится в цементном геле до замораживания, тем быстрее наступает пересыщение и значительнее прирост прочности бетона после оттаи­вания.

Закономерности, предопределяющие процессы форми­рования структуры цементного камня при раннем замо­раживании бетона могут быть использованы в работах по зимнему бетонированию. В ряде случаев раннее за­мораживание может быть также рекомендовано при возведении массивных сооружений в жарком и сухом климате для устранения отрицательного влияния экзо - термии цемента и интенсивного испарения воды из све­жеуложенного бетона, ведущего к резкому снижению его физико-механических свойств.