Сахара биомассы. Все виды растительной биомассы содержат моно - и полисахариды, служащие как для аккумулирования энергии и угле­рода, так и в качестве структурного компонента. Хотя простые сахара встречаются в соке всех растений, только экстрагирование их из сахар­ного тростника и сахарной свеклы носит промышленный характер. Тем не менее эти растения являются основным источником производ­ства сахара в мире. Полимерные сахара являются основными компонен­тами растительной биомассы и служат главными продуктами питания че­ловека, животных, используются в качестве материалов для строитель­ства, производства одежды, а также в целом ряде других отраслей эко­номики.

Углевод

Углеводы можно экстрагировать из с^ірой биомассы путем исполь­зования целого ряда химических и механических методов — от приме­нения простого давления при переработке сахарного тростника до хи­мического экстрагирования с высокими затратами энергии и сульфат­ной йарки древесины. В таблице 26 представлены некоторые виды Са­харов (мономеры, олигомеры и полимеры), полученные из различных видов растений и отходов биомасс. Выход углеводов колеблется в ши­роком диапазоне (в расчете на сухую биомассу) и может составлять

Таблица 26. Углеводы и источники их получения

Источник

Моносахариды и олигосахариды

Сахарный тростник и сахарная свекла Меласса

Отходы молочной промышленности Сорго сахарное

Сахароза

Сахароза, глюкоза, фруктоза Лактоза, галактоза Сахароза, глюкоза

Полисахариды

Древесные и пожнивные остатки Городские и бумажные отходы Кукуруза и другие зерновые Маниок и картофель

Целлюлоза, гемицеллюлоза

Целлюлоза

Крахмал

Крахмал

До 60% (целлюлоза) в древесине и около 15—20% (сахароза) в сахар­ном тростнике и сахарной свекле.

Гидролиз. Перед ферментацией, олигосахариды и полисахариды обычно следует гидролизовать до моносахаридов в отдельном реакторе. Гидролиз целлюлозы и крахмала идет следующим образом:

- [С6Н10О5]«- + иН2О->иС6Н12О6.

Гидролизуемость материалов (легкость, с которой происходит гидролиз) в значительной степени варьирует. Крахмал и пентозаны (гемицеллюлозы) требуют относительно мягких условий. При их гидро­лизе используют разбавленные кислоты и невысокие температуры; гид­ролиз целлюлозы проходит при более высоких температурах, с исполь­зованием более сильных кислот и реакторов под давлением. Все полиса­хариды также разлагаются до некоторой степени под действием фермен­тов. Крахмал гидролизуется относительно легко под действием как кислоты, так и ферментов, в то время как целлюлоза обычно требует предварительной обработки для высвобождения связанного лигнина перед тем, как она будет подвержена ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза целлюлозы при участии ферментов низка. Наиболее часто встречающиеся моносахариды в гидролизованной растительной биомассе — это глюкоза, фруктоза и ксилоза. Практически все природ­ные сахара имеют в своей основе пять (пентоза) или шесть (гексоза) атомных углеродных групп. Технология гидролиза крахмала является хорошо обоснованной. Обычным промышленным сырьем являются ку­куруза и другие зерновые, а также картофель, переработка которых проходит в одну или две стадии (двойная кислота, кислота/фермент или двойной фермент). Крахмал растворяется при нагревании в воде, что вызывает "разжижение" полисахаридов с расщеплением полимерных цепей кислотой или альфа-амилазой. Гидролиз до моносахаров (сахари - фикация) осуществляется снова кислотой или амилоглюкозидазой. Продуктивность ферментативного процесса является низкой по. сравне­нию с химическими методами, и для осуществления максимальной са - харификащш необходимо не менее трех дней. Хотя в прошлом специ­фичность реакции была хуже для кислого гидролиза, ферментируемые сахара получают теперь в пределах минут, а не часов, и сейчас фактиче­ски возможно получение большого выхода моносахаридов [18].

В настоящее время промышленный гидролиз целлюлозы в странах свободного рынка не осуществляется, так как разработанные ранее технологии, такие, как процессы Сколлера и Мэдисона, по имеющимся данным, являются неэкономичными [19]. В настоящее время в литера­туре появились описания усовершенствованных процессов кислого гид­ролиза целлюлозы, а также новейших ферментативных процессов, включающий многофазовые реакции при различных температурах, предварительную обработку целлюлозы и использование новых видов ферментов.

Ферментация. В анаэробных условиях моносахариды могут быть превращены в спирт с помощью различных микроорганизмов. Выход спирта при превращении гексоз с участием дрожжей рода Saccharomyces составляет при благоприятных условиях до 90 % от теоретической сте­хиометрии реакции: C6Hi206 2C2HS0H + 2COi.

Однако здесь может образовываться ряд других продуктов [20], особенно при высоких значениях рН, как это показано в таблице 27.

Таблица 27. Продукты ферментации глюкозы Продукт Ферментировано углерода (глюкозы), % РН 3,0 РН 7,6 Этанол 57,3 43,3 Двуокись углерода 30,2 24,8 Глицерол 3,1 16,0 2,3-Бутандиол 0,5 0,5 Молочная кислота 0,4 0,7 Янтарная кислота 0,3 0,5 Уксусная кислота 0,2 5,0 Муравьиная кислота ОД 0,1

Клетки Примерно 4

Если реакция доходит до конца, превращение ферментируемых Саха­ров может быть 100%-ным. Если концентрация спирта достигает инги - биторного уровня (8—10%), превращение может быть неполным. Рост дрожжей становится ограниченным вследствие низкого обеспечения энергией в ходе реакции; таким образом, образовавшийся спирт пре­пятствует увеличению калорийности субстрата. Многие другие организ­мы, включая другие виды грибов, бактерий и зеленых растений, могут в анаэробных условиях превращать сахара в спирт, причем некоторые ор­ганизмы осуществляют эти превращения с высокой эффективностью, например бактерии Zymomonas mobilis [21]. Однако выход спирта часто бывает значительно меньше, чем при участии дрожжей, при этом проис­ходит образование большого количества других продуктов, таких, как ацетаты, лактаты и глицерол.

Некоторые микроорганизмы, например виды Clostridium, разлагаю­щие целлюлозу, могут сочетать оба процесса гидролиза и ферментации. Такие реакции протекают медленно, и выход спирта является низким.

Продуктивность спиртового брожения является высокой по сравне­нию с продуктивностью многих биологических реакций, но низкой по сравнению с продуктивностью реакций, протекающих в среде синтез - газа, используемых для получения больших объемов химических про-

Таблица 28. Продуктивность химических

Н биологических реакций

Кг/м3/ч

1 400 - 650 Кг/кг/г

Продуктивность реактора Этанол при периодической фер­ментации

Метанол из синтез-газа

Специфическая активность катализатора Ферментация с применением

Дрожжей

Получение метанола нз синтез-

0,6 1000

Газа

Дуктов (табл. 28). Биологические катализаторы (дрожжи) также менее эффективны, чем химические. Эти наблюдения важны при сравнении стоимости химических и биологических процессов.

В своей простейшей форме ферментация осуществляется партиями в сосудах вместимостью от 200 до 2000 м3. Микробная "закваска" го­товится заранее в неполных аэробных условиях с использованием того же субстрата, что и для ферментации. Реакция ферментации в разбавлен­ном растворе сахара заканчивается через несколько дней; образовав­шаяся жидкость содержит 5 — 10 % спирта, в зависимости от источника сахара. За последние годы был использован ряд новых типов фермен­таторов, включая ферментаторы непрерывного действия и типа клеточ­ной рециркуляции. Некоторые из этих ферментаторов используются в промышленности, особенно для производства этилового спирта. Перио­дическая ферментация предпочтительна при производстве спиртных на­питков, а также в большинстве случаев производства этилового спирта, так как технология периодического производства относительно проста, не требует тщательного контроля, как при непрерывном типе производ­ства.

Перегонка. Цель начального этапа перегонки — отделение жидкости от твердых частиц в сбраживаемой массе. Фракционирование дистиллята дает раствор, содержащий 50-70% спирта, а при последующих (вод­ных) перегонках концентрация спирта может быть 90—94%. Более высокие концентрации обычно невозможны вследствие образования азеотропной смеси спирт — вода при концентрации этанола около 95 %; таким образом, в последующих перегонках используют азеотропообра - зователь (например, бензол, циклогексан) с получением 99,9%-ного этанола.

Кроме спирта, процессы брожения и перегонки дают остатки и сто­ки, которые следует удалять. Остаток от перегонки имеет высокую спо­собность к поглощению кислорода вследствие наличия несброженных Сахаров и других компонентов биомассы. Объем этих остатков в 15 раз

Древесина Перегонка из куба Рис. 14. Превращение древесины в спирт.

Больше объема произведенного спирта. Остатки обычно сбрасывают в ре­ки и моря, а также вносят в почву.

На рисунке 14 схематически показан типичный процесс получения топливного спирта из древесины [22]. В литературе описано много дру­гих вариантов с использованием иных источников углеводов, начиная от соломы и отходов бумажной промышленности и кончая городским мусором [23].

Спирт как топливо. Спирт может быть использован в качестве бой­лерного топлива при высокой термической эффективности (75—80%), но по сравнению с топливной нефтью его теплотворная способность составляет только 66 % по массе, или 57 % по объему. Смесь спирта с водой, полученная в результате водной перегонки, может быть исполь­зована непосредственно в качестве заменителя бензина в двигателях внутреннего сгорания, правда, они должны быть соответствующим обра­зом приспособлены для этой цели. Основными показателями топлива являются его потребление и рабочие характеристики. Газохол предста­вляет собой смесь 99,9 %-ного этанола с автомобильным бензином, ко­торая может содержать до 20 % спирта. Хотя спирт повышает октановое число (антидетонационные свойства) бензина, улучшение рабочих харак­теристик смеси не доказано; автомобили, однако, могут использовать газохол как после небольших переделок, так и без них.