Это первый тип порошковых термореактивных красок, появившийся на рынке в се­редине XX в. Основным сырьем для их получения служат ароматические (диановые) смолы с молекулярной массой 1500 - 3000, температурой стеклования 50 - 65°С и тем­пературой размягчения (по методу Меттлера) 80 - 100°С [2, 3]. Реже применяют смолы на основе бисфенола Р и новолаков [4].

Традиционные эпоксидные смолы способны отверждаться различными отвердите - лями за счет реакции полиприсоединения, при этом не образуются какие-либо побоч­ные продукты реакции. Благодаря этому даже в толстых слоях покрытия однородные. В качестве отвердителей находят применение следующие соединения:

• дициандиамид (также его замещенные и производные);

• полифенолы;

• ангидриды кислот.

Дициандиамид (рис. 4.22) представляет собой кристаллическое вещество (Тпл = 209 - 212°С, Ж-эквивалентная масса 21 г/моль), которое из-за плохой растворимости в эпоксидных смолах вводят в состав порошковых красок в виде очень мелкого порошка. В отличие от аминов, используемых в жидких лакокрасочных материалах, дициандиамид ме­нее реакционноспособен, поэтому требует применения катализаторов. Часто вместо него

краски Эпоксидные краски" title="Термореактивные краски Эпоксидные краски"/>Используют замещен­ные ди-циандиамиды (арилбисгуаниды), так как они более ак­тивны. Если дициан­диамид отвер­ждает в течение 15 - 30 мин при 185 — 220°С, то его заме­щенные продукты - в течение 10-15 мин при 150-180°С. ЫНх - группы дицианди - амида или его произ­водных взаимодей­ствуют с оксирано - вым кольцом эпок­сидного по реакции

Рис. 4.22. Реакции взаимодействия эпоксидной смолы с дициандиамидом и толуил - полиприсоединения, бисгуанидом

Фенольная смола новолачного типа

Эпоксидная смола

-О ОН

/

ООР СИ, I сн2

Сн,

Место сшивки

СН - сн.

Рис. 4.23. Реакция отверждения эпоксидных смол фенольными новолач - ными смолами

Дициандиамид имеет до пяти подвижных атомов водо- рода, однако его эффективная реакционная способность не- высока. Возможно, что дици- андиамид каталитически действует на самоотвержде- ние эпоксидных смол, при этом образующиеся ОН-группы це- пи реагируют с концевыми эпоксидными группами. Поэто- му необязательно иметь стехи- ометрическое количество ди- циандиамида, чтобы обеспе- чить отверждение эпоксидной смолы. Например, для отверж- дения относительно низкомо- лекулярной твердой эпоксид- ной смолы требуется 3 - 5% (по массе) дициандиамида. Фенольные отвердители. Ими могут быть как фенолы, например бисфенол А, так и их аддукты с эпоксидными смолами. Реакционноспособными группами в этих соедине- ниях могут быть как метилольные (резольные смолы), так и фенольные гидроксилы (но- волачные смолы). Активность резольных смол выше, чем новолачных. Так как фенольные ОН-группы не очень активны, для отверждения необходимы вы- сокие температуры или применение катализаторов. Эффективными катализаторами являются замещенные имидазолы (например, 2-метилимидазол) [5]. Торговые марки фенольных отвердителей часто имеют в своем составе такие катализаторы. Катализированные системы отверждаются в течение 10-20 мин при 130 - 160°С. Катализатор ускоряет также самоотверждение эпоксидных смол. Поэтому катали- зированные фенольные отвердители применяют в количествах, меньших, чем стехио- метрическое. Механизм отверждения схематично представлен на рис. 4.23. Ангидридные отвердители сначала реагируют с гидроксильными группами эпоксид- ных смол с образованием сложноэфирных мостиков или свободных карбоксильных групп. Последние могут реагировать с эпоксидными группами с получением р-гидроксиэфи- ров, образуя пространственную структуру. Реакция схематично представлена на рис. 4.24. Наиболее распространенным ангидридным отвердителем является пиромеллито- вый ангидрид, его часто комбинируют с тримеллитовым ангидридом. Кроме того, в ка- честве отвердителей применяют аддукты тримеллитового ангидрида. Для ускорения ре- акции используют амины и амидины (например, 2-фенилимидазолин) [5]. При этом ко- личество применяемого ангидрида меньше стехиометрически рассчитанного.

Покрытия из эпоксидных порошковых красок, содер­жащих указанные отверди - тели, обладают высокой ад­гезией к металлам и хороши­ми защитными свойствами. Они сочетают высокую твер­дость с достаточной эластич­ностью, химически стойки, однако склонны к пожелте­нию, а под воздействием ат­мосферы теряют блеск и «мелят». Эти покрытия при­меняют в основном для эксплуатации внутри поме­щений, в частности для окра­шивания изделий машино­строения, металлической мебели, домашней техники, емкостей, труб, а также для электроизоляции. Краски в Рис. 4.24. Реакция отверждения эпоксидных смол ангидридами основном наносят распылени­

Ем в электрополе, однако их

Можно наносить и на установках в кипящем слое.

Примерный состав красок приведен ниже.

Белая краска для окрашивания бытовой техники и металлической мебели [3]

Краска содержит эпоксидную смолу с эпоксиэквивалентом (эп. экв.) 715 - 835, про­изводное дициандиамида, а также смесь (мастербатч) из названной эпоксидной смолы и полиакрилового агента розлива. Пигментная часть состоит из диоксида титана и на­полнителей. Рецептура краски представлена в табл. 4.6.

Таблица 4.6

Рецептура порошковой эпоксидной краски

№	Вещество	Плотность, г/см3	Массовая доля, %
1	Эпоксидная смола на основе бисфенола А, эп. экв. = 715-835 г/моль	1,2	55,7
2	Отвердитель - производное дициандиамида, 11Н-экв. = 38 г/моль	1,2	2,8
3	Агент розлива, полиакриловая смола в эпоксидной смоле, эп. экв. = 740 - 870 г/моль	1,2	2,9
4	Диоксид титана (рутил)	4,1	24,4
5	Тяжелый шпат	4,3	12,7
6	Карбонат кальция (природный)	2,7	1,5
	Итого:		100,0

Примечание. 1 - Ага1сМ СТ 7004 от С1Ьа, температура плавления 65 - 75°С; 2 - АгаШ НТ 2844 (С1Ьа), тем­пература плавления 139 - 143°С; 3 - АгаШ ЭТ 2874 (СЬа), Мастербатч из АгаШ ОТ 7004 (90%) и полибутил - акрилата.

Краску наносят способом электростатического распыления на фосфатированную поверхность. Получают покрытия толщиной 80- 100 мкм. Режим отверждения: 8 мин при 180°С. Покрытие имеет эластичность по Эриксену 9,8 мм.

Отношение эпоксидной смолы (Мэп) к отвердителю (Мотв) составляет:

Мэп / Мотв = (55,7 + 2,6): 2,8 = 58,3 : 2,8 = 95,4% : 4,6%.

Соотношение пигмент / пленкообразователь = (24,4 + 12,7 + 1,5): (55,7 + 2,9 + 2,8) = 38,6:61,4 = 0,6:1.

24,4/4,1 + 12,7/4,3+1,5/2,7 ОКП = ------------------------ • 100% = 16%.

24,4 / 4,1 + 12,7 / 4,3 + 1,5 / 2,7 + 61,1 / 1,2

Порошковая краска для покрытий функционального назначения [4]

Краска содержит эпоксидную смолу, модифицированную фенольной новолачной смолой, с эпоксидным числом 2,6, эп. экв.= 500 - 560 и температурой размягчения 89 - 97°С. Отвердителем является аддукт бисфенол А - диглицилиловый эфир с избыт­ком бисфенола А. Н-эквивалент отвердителя = 240 - 270, температура размягчения 76 - 84°С. Отвердитель содержит ускоритель и 2% полиакриловой смолы в качестве аген­та розлива. Пигментная часть состоит из красного железооксидного пигмента и сульфа та бария как наполнителя. Использована добавка гидрофобизированной пирогенной кремниевой кислоты в качестве загустителя. Рецептура краски представлена в табл. 4.7.

Таблица 4.7

Рецептура эпоксидной краски функционального назначения

№	Вещество	Плотность, г/см3	Массовая доля, %
1	Эпоксиноволачная смола, эп. экв. = 500 - 560 г/моль	1,2	46,0
2	Фенольный отвердитель на основе эпоксидной смолы и полифенола, Н-экв. = 240 - 270 г/моль, катализированная, с агентом розлива	1,2	24,0
3	Красный железооксидный пигмент	5,1	12,0
4	Тяжелый шпат	4,3	15,0
5	Гидрофобизированная пирогенная кремниевая кислота	2,0	3,0
	Итого:		100,0

Примечание. 1 - D. E.R. 642, температура размягчения 89 - 97°С (DOW); 2 - XZ 86798.02, температура размягчения 76 - 84°С, содержит катализатор и 2% полиакриловой смолы в качестве агента розлива (DOW); 3 - Bayferrox 180 М (Bayer); 4 - EWO, средний размер частиц 3,5 мкм (Alberti), 3 - Aerosil R 972 (Degussa).

Порошковую краску наносят в электростатическом поле на металлические изделия, покрытия отверждают при 235°С (температура на изделии) в течение 1 мин. Полученное покрытие характеризуется высокой химической и коррозионной стойкостью.

Мольное соотношение фенольной (пфенол) и эпоксидной смол (пЭпоксид) в смеси рассчи­тывают из рецептуры (тФенол и тЭпоксид) и средних значений эквивалентной массы фено­ла (отв-экв.) и эпоксида (эп. экв):

Пфенол / пэ„ошщ = (гПфенол / отв-экв.): тЭлоксид / эп. экв. = (24 / 255): (46 / 530) = 1,1:1, т. е. присутствует небольшой избыток фенольного отвердителя.

Степень пигментирования составляет: пигмент / пленкообразователь = (12,0 + 15,0 + 3,0): (46,0 + 24,0) = 30,0 : 70,0 = 0,43 :1.

Расчет ОКП:

12,5 / 5,1 + 15,0 / 4,3 + 3,0 / 2,0

ОКП ---------------------------------------------------------------------- • 100% = 11%

12,5 / 5,1 + 15,0 / 4,3 + 3,0 / 2,0 + 70,0 /1,2