Термореактивные акриловые материалы были разработаны с целью преодоления недостатков термопластичных полимеров. Они характеризуются улучшенной химической и щелочестойко - стыо, повышенным содержанием сухого остатка, растворимостью в более дешевых растворителях, возможностью эксплуатации при более высоких температурах, так как они менее склонны к размяг­чению. Термореактивные материалы могут быть либо самоотверж - дающимися, либо отверждаться в присутствии специально введен­ных реакционноспособных полимеров или отвердителей. Большин­ство из них относится ко второму типу.

Обычно молекулярная масса термореактивных акриловых материалов составляет 20—30 тыс., а отвердители и сами полиме­ры являются полифункциональными (функциональность больше двух). Содержание мономера, обеспечивающего появление функ­циональных групп в макромолекулярной цепи, колеблется в пре­делах 5—25% (масс). Главное, чем руководствуются при разра­ботке полностью отверждаемых акриловых систем— это образо­вание бесконечной сетки из сшивок между цепями макромо­лекул полимера. Вследствие этого исходный низкополярный и низковязкий полимер после отверждения превращается в пол­ностью нерастворимый полимер с бесконечной молекулярной массой.

Термореактивные акриловые полимеры с гидроксильными функциональными группами не способны к самоотверждению. Поэтому их необходимо смешивать, например, с азотсодержа­щими смолами при создании материалов горячей сушки или с аддуктами изоцианатов при получении двухупаковочных материа­лов, отверждаемых при комнатной температуре, а также ремонт­ных красок низкотемпературного отверждения.

Гидроксильные группы вводят в макромолекулярные цепи сополимера за счет использования в исходной смеси мономеров гидроксиалкил (мет) акрилатов, например, гидроксиэтилакрилата в количестве до 25% масс [35]. При этом обычно в смесь моно­меров вводят небольшой процент кислотного мономера с целью достижения значения кислотного числа готового полимера 5— 10 и обеспечения катализа реакций отверждения азотсодержащи­ми смолами. Регулируя соотношение компонентов, можно получить необходимые твердость, гибкость и долговечность покрытий. При этом необходимо обеспечить совместимость и стабиль­ность при хранении с выбранной аминосмолой. Подобные компози­ции с меламиноформальдегидными смолами (МЛ) используются для нанесения последнего слоя при окраске автомобилей, причем соотношение акрилового и меламиноформальдегидного компонен­тов обычно равно 80—20 и 70—30. Реакции сшивания те же, что> и у аминосмол с гидроксилсодержащими материалами. Акрило - вомеламиноформальдегидные композиции превосходят алкидно- меламиноформальдегидные по цвету и стойкости покрытия в усло­виях атмосферных воздействий, но не обязательно по блеску. При ремонтной окраске автомобилей на заводах для понижения температуры сушки в композиции вводят кислотные катализаторы,, такие как полуэфиры ангидридов дикарбоновых кислот или кислых фосфатов. В этом отношении акриловомеламиноформальдегид - ные композиции также превосходят алкидномеламиноформаль - дегидные.

Гидроксилсодержащие акриловые полимеры получают по вы­шеописанной технологии, обычно в ароматических растворите­лях или в сложных эфирах, вводя постепенно в смесь мономеров при кипении растворителя пероксидный инициатор, такой как грег-бутилпербензоат. Для лучшего регулирования молекулярной массы могут быть использованы агенты передачи цепи.

Акриловые полимеры с гидроксильными группами также полу­чаются путем гидроксилирования карбоксилсодержащего поли­мера этилен - или пропиленоксидами. Межмолекулярным сшивкам можно придать дополнительную гибкость, удаляя гидроксильные группы от основной цепи макромолекулы в результате реакции с капролактоном гидроксильных групп, введенных ранее в полимер в процессе сополимеризации с гидроксилсодержащим мономером.

Особое место среди самоотверждающихся термореактивных композиций занимают сополимеры, полученные из акриламида с последующей обработкой формальдегидом и затем подвергнутые алкоксилированию [36, 37]. При этом образуются концевые ал - коксиметильные реакционноспособные группы, обычно бутокси - метильные. Эти группы реагируют почти так же, как и при их на­хождении в азотсодержащих смолах; они улучшают совме­стимость полимера с алкидными, эпоксидными смолами и нитро­целлюлозой. Такие сополимеры можно смешивать с акриловыми полимерами и затем отверждать. Ниже приведены типичные реакции отверждения N-бутоксиметиламидных сополимеров:

Полимер—СО—NH—CH2OBu + НО—'Полимер--------------------- »

Полимер—СО—NH—СНзО—Полимер + BuOH

Полимер—CO—NH-—СНоОВи + В иОСНг—NH— СО—Полимер-------------------- »-

Полимер—CONHCH2NHCO—Полимер+ BuOCH2OBu

Возможны три способа получения таких полимеров. Вначале проводят сополимеризацию мономеров, включая акриламид, а за­тем последовательное взаимодействие амидных групп с формаль­дегидом и спиртом. Другой способ заключается в том, что рас­творители, включая спирт, мономеры и формальдегид, загружают­ся сразу, а реакции полимеризации и оксиметилирования проте­кают одновременно. Наконец, N-алкоксиметилакриламид можно синтезировать еще до стадии полимеризации. В большинстве случаев в этих композициях формальдегид используют в спирто­вом, а не в водном растворе (например, 40% раствор формаль­дегида в бутаноле), либо в виде параформальдегида. Реакция амида с формальдегидом может катализироваться кислотами или щелочами. При проведении реакции образования простого эфира необходимо удалять реакционную воду азеотропной перегонкой. Избыток спирта, который необходим как реагент и для сольвата­ции акриламида, после завершения реакции должен оставаться в качестве растворителя для обеспечения стабильности полимера. Полимеризацию инициируют пероксидами и вводят агенты пере­дачи цепи, так как конечный продукт из-за его способности к сши­ванию должен быть низкомолекулярным.

Термореактивные акриламидные полимеры могут содержать стирол для повышения стойкости к щелочам, моющим средствам и солевому туману, акриловые сложные эфиры для повышения гибкости и акрилонитрил для повышения стойкости к раствори­телям и жесткости. Отсюда видно, что можно приготовить боль­шое число композиций для различных областей применения, как для бытовых целей, так и в промышленности для покрытия рулонного металла. Отверждение катализируется вводимым в смесь кислотным мономером. Для достижения очень высокой стойкости покрытий к моющим средствам и коррозионной стой­кости используют добавки эпоксидных смол. Применяется также модификация силиконами для повышения атмосферостойкости. Возможны материалы с высоким кислотным числом, которые после нейтрализации аминами пригодны для использования в водоразбавляемых системах [38, 39].

Получены карбоксилсодержащие термореактивные акриловые полимеры, которые могут быть сшиты диэпоксидами. Они были рекомендованы для покрытий верхнего слоя автомобилей и доволь­но долго применялись для окраски промышленных изделий, рулонного металла и барабанов [40]. В настоящее время они в основном вытеснены гидроксилсодержащими и акриламидными термореактивными акриловыми полимерами.

Возможна модификация готовых акриловых полимеров, па - пример, конденсация акрилового полимера с высоким кислотным числом с эпоксидным соединением Cardura Е 10 (Shell Chemicals) с целью присоединения к полимеру пластифицирующих боковых цепей [4]. Можно поступить и по-другому — вначале синтези - ровать аддукг непредельной кислоты с Cardura Е 10 и использо­вать его в качестве мономера при сополимеризации. Проводилась также модификация гидроксилсодержащих акриловых полимеров насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами с целью пластификации или же придания способности к высыханию на воздухе.