Многие металлургические процессы совмещают в себе развитие как восстановительных, так и окислительных реакций. Обычно эти реакции отделены друг от друга в пространстве или во времени. Так, типичный восстановительный доменный процесс не возможен без горения горючего, однако окислительные реакции протекают только в фурменных зонах, тогда как восстановительные процессы идут во всём остальном объеме доменной печи. При агломерации окислительные и восстановительные процессы совмещены в пространстве.

Термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций выполнен по уравнению:

AZ° = АН°298 — TAS°298, (5.1)

где AZ0 - изобарно-изотермический потенциал;

ДН°298 и AS°29b - соответственно изменение энтальпии и энтропии, которые принимаются постоянными.

При спекании шихт из гематитовых руд, прежде всего, восстанавливается

Fe203

4Fe3C>4 + СЬ - 6Fe203, (а)

по уравнению (5.1) получаем зависимость

AZ°a = -435400 + 252,5 ТкДж/моль, (5.2)

которая на рис. 5.4 отображается прямой 1.

Зависимость между упругостью диссоциации оксидов и изменением изобарно-изотермического потенциала выражается уравнением изотермы химической реакции. Для стандартных условий

д2° = - RT In Кр, (5.3)

где R = 7,62 кДж/моль • град - универсальная газовая постоянная;

Кр - константа равновесия химической реакции.

Приравнивая правые части уравнений (5.2) и (5.3), подставляя вместо R его значение и переводя натуральный логарифм в десятичный, находим зависимость упругости диссоциации Fe203 от температуры:

22730

IgA',, =lg/^ =----------- — +13,18. (5.4)

Уравнения (5.2) и (5.4) согласуются с экспериментальными данными. Известно, что для реакции (а) значения Ро2= 98,07 кН/м2 и AZ0 = 0 достигаются при температуре 1452°С, а Ро2 = 20,6 кН/м2 - при 1383°С. Действительно, из (5.2) при AZ0 = 0 находим, что Т = 1725°К (1452°С), а для Ро2 = 20,6 кН/м2 по

(5.4) получаем Т = 1640°К (1367°С).

Для реакций

и

находим

и

а также и

На рис. 5.4 уравнениям (5.5) и (5.6) соответствуют прямые 2 и 3. Приравняв правые части этих уравнений, получаем значение температуры, отвечающее точке пересечения прямых 2 и 3, т. е. Т = 843°К (или 570°С), что практически соответствует экспериментальным данным и свидетельствует о надежности приведенных уравнений.

Допуская, что оксиды железа в процессе агломерации восстанавливаются окисыо углерода, находим для реакции

2СО + 02 = 2С02,(г)

AZ°r = -565240+ 173,8 Т, (5.9)

29502

Ig^T/v =-—~— + 9,06. (5.10)

Уравнению (5.9) на рис. 5.4 соответствует прямая 4.

Из рис. 5.4 видно, что прямая 1 занимает самое верхнее положение и на всем протяжении идет выше прямой 4. Это свидетельствует о наименьшей устойчивости Fe203 и термодинамической возможности восстановления этого окисла до Fe304 за счет СО при температурах агломерационного процесса.

При выявлении термодинамической возможности восстановления оксидов окисью углерода необходимо учитывать нестандартность условий в отношении газовой фазы. Так, например, прямая 4 действительна только при

соблюдении условия - = 1, где рсо и рсо - парциальные давления СО и

Рсо

С02 в газовой фазе.

Прямые 4'. 4м и 4"' представляют результаты расчетов AZ = / (Т) для

реакции (г) при изменении отношения от 0,1 до 100.

Рсо

2

Расчеты выполнены по уравнению

Учет нестандартности условий для газовой фазы не меняет вывода о возможности восстановления Fe203 до Fe304 за счет СО на всем протяжении диаграммы. Реакция

3Fe203 + СО= 2Fe304 + С02

необратима и при любом соотношении СО : С02 идет в сторону образования Fe304.

При агломерации вероятен также путь термической диссоциации Fe203 по реакции (а), для чего необходимо выполнение условия ^ > ра , т. е.

упругость диссоциации окиси железа должна превышать фактическое парциальное давление кислорода в газовой фазе.

На рис. 5.5 кривая отображает зависимость =/ (7), описываемую

уравнением (5.4). Точка А пересечения кривой с горизонталью рп =21,2 кН/м2

показывает, что при таком парциальном давлении кислорода диссоциация Fe203 возможна при температурах выше 1630°К. Для агломерационного слоя при такой температуре, соответствующей периоду горения топлива, значение /^ намного ниже и изменяется в пределах 2-9 кН/м2 (в зависимости от

содержания коксика в шихте). Горизонтали р() = 9 кН/м2 и р() = 2 кН/м2

пересекаются с кривой в точках Б и В при температурах ТБ=1596° и Тв=:1530оК. Таким образом, термическая диссоциация Fe203 в условиях агломерационного процесса возможна при температурах выше 1257°С. Исходя из того, что в первичных продуктах горения содержание СО значительно, а реакция восстановления Fe203 за счет СО необратима, можно считать, что переход Fe203 в Fe304 вероятнее всего происходит путем восстановления Fe203 окисью углерода.

Рис. 5.5 Зависимость упругости диссоциации Fe203 от температуры

Возможность окисления Fe304 (первичной) при агломерации магне - титовых руд и концентратов определяется не столько температурными

условиями процесса, сколько составом газовой фазы. Так как двуокись углерода не может окислять Fe304 до Fe203, то единственным окислителем Fe304 является кислород воздуха. При малом содержании углерода в шихте содержание свободного кислорода в отходящих газах может достигать 9% и, таким образом, вплоть до точки Б, остается в силе условие > Ра^ , т. е.

Fe304 может окисляться до Fe203.

Оксид Fe304 гораздо устойчивее Fe203. Об этом свидетельствует значительно более низкое положение прямой 2 рис. 5.4. Расчет по уравнению (5.7) показывает, что даже при температуре 1800° К Р0гр - КГ44 кН/м2, т. е.

термическая диссоциация Fe304 в условиях агломерационного процесса невозможна.

Сопоставление прямых 2 и 4 рис. 5.4, пересекающихся друг с другом в точке к, свидетельствует о термодинамической возможности восстановления Fe304 за счет СО (в стандартных условиях) при температурах выше Тк. С уменьшением отношения С0:С02 в газовой фазе условия для восстановления Fe304 ухудшаются.

Присутствие в системе кремнезема значительно облегчает процесс восстановления Fe304 поскольку в этом случае продуктом реакции является не FeO, a Fe2Si04. Наглядно это можно представить, если нанести на диаграмму рис. 5.4 зависимость AZ =/(I) для реакции

3Fe2Si04 + 02 = 2Fe304 + 3Si02. (д)

Эта зависимость выражается уравнением

AZ°a =-523375 + 211,6 Т. (5.12)

Прямая 5 рис. 5.4, соответствующая уравнению (5.12), идет значительно выше прямых 2 и 4 и нигде не пересекается с прямой 4. Таким образом, на всем протяжении диаграммы действует условие AZ°r < AZ°a, т. е. восстановление Fe304 окисью углерода до Fe2Si04 (в присутствии Si02) термодинамически возможно при любых температурах.

Реакция

Fe304 + СО <-► 3FeO + С02 (е)

является обратимой и потому при рассмотрении возможности восстановления Fe304 необходимо учитывать величину отношения СО : С02 в газовой фазе.

Равновесные составы газовой смеси для реакции (е) приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1 Состав газовой смеси, % Компонент Температура, °С 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 С02 55,2 64,8 71,9 77,6 82,2 85,9 88,9 91,5 93,8 СО 44,8 35,2 28,1 22,4 17,8 14,1 11,1 8,5 6,2 СО : С02 0,81 0,54 0,39 0,29 0,22 0,16 0,12 0,09 0,06

При спекании неофлюсованных шихт из криворожской руды с расходом коксика 5,0% (4,4% С) газ, отсосанный из слоя, содержал 16,3% С02, 3,5 02, 5,0 СО и 1,0 Н2 (после пересчета на £ С02, 02, СО = 100%, 65,7% С02; 14,8 02; 20,2 СО и СО : С02 - 0,3).

Сопоставление с равновесной при 900°С смесью показывает, что отношение СО : С02 в газе из пор только не намного отличается от равновесного при 900°С (0,29), однако в фактическом газе содержится значительное количество 02. Исходя из этих соображений следовало бы признать, что восстановление Fe304 до FeO без участия Si02 не может получить при агломерации существенного развития. Между тем реальная действи­тельность свидетельствует об обратном.

Действительно в продуктах собственно горения углерода в кислороде воздуха имеет место значительное преобладание содержания СО над С02. Так, средний состав газа, отсосанного из слоя в момент подхода зоны горения к горизонту замеров в опытах с кварцевым песком, был С02 9,2%; 02 4,2; СО 10,8; Н2 1,4; N2 72,4 (после пересчета на £ С02, 02, СО = 100%, С02 38,3%; 02 16,5; СО 55,2). Учитывая, что в элементарных объемах, непосредственно примыкающих к частицам коксика, газовая фаза содержит незначительные количества 02, а отношение СО : С02 является еще большим, то возможность восстановления Fe304 до вюстита следует признать реальной. Процессу восстановления Fe304 способствует и то, что получающаяся FeO остается не в свободном состоянии, а образует вюстит.

В присутствии Si02 условия равновесия реакции восстановления Fe304 до Fe2Si04 резко отличаются от условий равновесия реакции (е). Так, С. Т. Ростовцевым расчетным путем доказано, что для реакции восстановления

Fe304 до Fe2Si04 равновесный состав газовой фазы при 900°С характеризуется низким содержанием СО (СО = 1,3, С02 = 98,7%).

Процесс перехода Fe304 в Fe2Si04 основан на взаимодействии конденсированных фаз и потому не только всегда отстаёт от реакции восстановления (или диссоциации) Fe203 до Fe304, но и в большей степени зависит от теплового (и температурного) уровня процесса, т. е. от расхода горючего в шихту.

В местах, непосредственно прилегающих к частицам горючего, может происходить переход закисной фазы с максимальным содержанием кислорода в закисную фазу с минимальным содержанием кислорода, а затем и в самой малой степени может получать развитие процесс восстановления FeO до Fe.

По диаграмме на рис. 5.4 можно установить, что при отношении СО : С02> 2,5 принимая AZ =f(T) для реакции 2СО + 02= 2С02 начинает идти ниже прямой 3, что свидетельствует о появлении термодинамической возможности восстановления FeO до Fe (при высоком расходе горючего на спекание). Обычно в агломерате металлическое железо если и обнаруживается, то в самых малых количествах. Однако в литературе имеются сведения о производстве агломерата со значительной степенью металлизации железа.