6.1 Понятия и термины в теории спекания

При оценке и анализе процессов спекания, происходящих при окусковании железорудных материалов методами агломерации и обжига окатышей, использованы установившиеся понятия и термины.

Строение кристаллических тел. Твердые кристаллические тела можно классифицировать, как имеющие кристаллическую решетку с ионной, ковалентной, молекулярной, металлической и водородной связями.

Ионная связь - электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами. Ковалентная связь - создает устойчивость строения электронных оболочек, при которой пара электронов одновременно принадлежит двум атомам.

Силы Ван-дер-Ваальса - слабые электростатические силы между атомами и молекулами, обусловленные флуктуационным дипольным моментом, меняющимся с мгновенным положением электронов.

Силы, действующие между атомами в твердых телах, подобны этим связям с тем, однако, добавлением, что атомы в кристаллических твердых телах размещаются периодически, так чтобы силы электростатического отталкивания были минимальными и образовались связи, соответствующие энергетически наиболее выгодным углам и расстояниям решетки. Главной характеристикой, определяющей энергию и тип связи, является распределение электронов между атомами и молекулами.

Соединения металлов с кислородом имеют в основном ионный характер. Ионная связь характеризуется низкой электропроводностью при низкой температуре и высокой ионной проводимостью при высоких температурах. Прочность ионной связи увеличивается с ростом заряда.

Ковалентные кристаллы (алмаз, карбид кремния и др.) обладают высокой твердостью, низкой электропроводностью при низкой температуре, высокой температурой плавания.

Наряду с названием «кристалл» часто встречается термин «зерно», причем эти термины употребляются как синонимы. Их следует различать и применять более строго. Зерном следует считать отдельную частицу, граничащую снаружи с газовой фазой. Оно может быть как пористым, так и плотным в зависимости от способа получения и в свою очередь состоять из нескольких кристаллов. Поведение зерен при спекании определяется основными установленными закономерностями. В спекшихся материалах фактически присутствуют кристаллы, имеющие межкристаллическую поверхность раздела, отделяющую их от других кристаллов или стеклофазы.

Характеристикой спеченного продукта являются текстура и структура. Под структурой подразумевают совокупность морфологических особенностей строения минерального агрегата, обусловленную формой, размерами и способом сочетания кристаллических зерен минералов. Текстурой считают черты строения горной породы, которые обусловлены формой, размерами и пространственными соотношениями минеральных агрегатов, слагающих породу и отличающихся один от другого каким-либо особенностями состава, а иногда и структуры.

Поверхности и границы раздела между различными фазами имеют большое значение при изучении процессов, протекающих при обжиге окатышей. Обычно состояние поверхности характеризуют поверхностным натяжением и поверхностной энергией. Для жидкости эти величины равны между собой, для твердого тела они различны. У кристаллов поверхности с разными кристаллографическими ориентациями имеют различные величины поверхностной энергии. Те из поверхностей, которые совпадают с плоскостями плотнейшей упаковки атомов, имеют наименьшую поверхностную энергию и, следовательно, наиболее стабильны (табл. 6.1).

Многие явления, связанные с влиянием поверхностей и границ раздела фаз на процесс, обусловлены тем обстоятельством, что наличие поверхностной энергии приводит к возникновению разницы давления в среде над разными участками искривленной поверхности. При этом на участках с большей кривизной растет давление пара или растворимость, в большей мере при спекании частиц с малыми размерами.

Перемещение атомов в твердых и жидких телах Для протекания химических или структурных изменений в твердой фазе необходимо перемещение атомов. Возможны различные механизмы этого явления. Одним из них может быть перемещение атомов из нормальных узлов решетки в расположенную рядом вакансию. Вакансии существуют в каждом кристалле при всех температурах, отличных от абсолютного нуля. Скорость, с которой протекает диффузия атомов в этом случае, зависит от легкости перемещения атома из нормального узла в вакантный и от концентрации вакансий.

Другим возможным механизмом может быть движение атомов по междоузлиям. Если атомы переходят из нормального узла решетки в междоузлие, то они далее легко перемещаются по кристаллу из одного междоузлия в другое. Одним из вариантов этого процесса является так называемый «эстафетный» механизм, при котором атом, находившийся в междоузлии, переходит в нормальный узел, выталкивая ранее находившийся там атом в новое междоузлие.

Действительный механизм процесса в данной системе определяется относительной величиной энергии, требующейся для протекания этого процесса. Диффузионные процессы, как правило, во многом определяют скорость химических реакций и спекания.

Количественно протекание диффузии характеризуется двумя законами

Фика:

I=-D—, (6.1)

дх

где / - диффузионный поток (количество вещества в единицу времени на единицу площади);

С — концентрация вещества в единице объема: х - расстояние в направлении диффузии;

D - коэффициент диффузии (обычно имеет размерность см2/сек);

dt дД дх)

или, если коэффициент диффузии не зависит от концентрации,

дС _Dd2С dt дх2

где ^ - время.

Атом при перемещении из одного положения в решетке в другое должен пройти через промежуточное положение с высокой энергией. Величина необходимой для этого энергии называется энергией активации процесса, а температурная зависимость диффузии может быть представлена выражением

D = D0e~RT

где Е - кажущаяся энергия активации диффузии.

Величина коэффициента диффузии и его изменение с температурой зависят прежде всего от концентрации дефектов кристаллической решетки (вакансий или ионов в междуузлиях), энергии активации их перемещения по решетке. Как правило, на кривой зависимости между температурой и коэффициентом диффузии различают два участка: низкотемпературный, во многом определяемый наличием примесей (так называемая примесная область диффузии) и высокотемпературный (собственно область диффузии).

Отличие протекания диффузии в жидкостях обусловлено иным строением решеток у этих систем. Диффузия здесь характеризуется высокими значениями коэффициентов диффузии и низкими значениями энергии активации, ибо решетка жидкости имеет высокую степень неупорядоченности. В кристаллах диффузия вдоль границ зерен, где решетка менее упорядочена, должна идти быстрее, чем в объеме кристалла. Точно также и подвижность атомов на поверхности кристалла должна быть больше, чем внутри кристалла. Таким образом, при низких температурах должна превалировать диффузия по поверхности и границам зерен, а при высоких — объемная диффузия.