Рис. 97. Зависимость rlOTH = / (состав) для растворов динитро­целлюлозы разной концентра­ции в смеси ацетоибензол.

1 и 2 — способы приготовления.

Под разбавленными растворами целлюлозы мы будем понимать раст­воры при такой достаточно низкой концентрации, где отсутствует агре­гация и отдельные макромолекулы являются кинетически свободными единицами. Эти растворы являются истинными и термодинамически устойчивыми системами. Условия термодинамического равновесия этих растворов мы уже рассмотрели раньше. Ниже мы остановимся на других важных свойствах этих растворов — форме макромолекул в растворе и вязкости.

Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений можно рас­сматривать как систему, состоящую из свернутых в клубки макромолекул, свободно перемещающихся в областях чистого растворителя.

Образование клубков — свертывание макромолекул в растворе — является характерным свойством высокомолекулярных веществ, обу­словленным большой длиной и гибкостью их макромолекул. Размер молекулярного клубка зависит от длины молекулы. Изгибание коротких молекул ограничивается валентными углами связей, поэтому при неболь­шой длине макромолекулы являются почти жесткими вытянутыми палоч­ками. С увеличением молекулярного веса гибкость цепи возрастает, молекула заклубляется с образованием рыхлого клубка. Сначала этот клубок проницаем для растворителя, а затем через него растворитель уже не проникает свободно и клубок можно рассматривать, как сплошную частицу, обтекаемую растворителем. На размер этих клубков большое влияние оказывает также термодинамическое взаимодействие с раство­рителем.

В термодинамически «хорошем» растворителе условия благоприятст­вуют большому числу контактов между молекулами полимера и раствори­теля; молекула полимера становится более растянутой. В «плохом» раство­рителе контакты между полимером и растворителем являются термодина­мически более невыгодными и молекула полимера становится более компактной.

Обычно размер полимерной цепи определяют расстоянием г между концами цепи. В полностью вытянутом состоянии это расстояние г будет определять собою общую длину макромолекулы или длину контура цепн. Так как молекулярная цепь является свернутой в большой или меньшей степени, то начало и конец цепи могут находиться на меньшем расстоянии г, чем г контура. Это расстояние г является более вероятным, так как оно связано с большим числом конфигураций. В статистическом клубке вероятность этого расстояния определяется функцией Гаусса. Для выра­жения средних размеров цепи — г пользуются корнем квадратным из

Среднего квадратичного расстояния между концами цепи, т. е. у/г'2 .

Размеры клубка определяют такн^е корнем квадратным из квад­рата среднего значения гидродинамического радиуса (или радиуса вращения) 's'2 . Между радиусом вращения Js2 и средним квадра­тичным расстоянием между концами цепи jr2, для гауссового клубка существует следующее соотношение:

Истинное значение г или s можно определить экспериментально, например, с помощью угловой асимметрии светорассеяния или гидро­динамических свойств молекул.

Исследования размеров и формы макромолекул различных произ­водных целлюлозы в растворах показали, что ее молекулы сравнительно жестки и в области обычных молекулярных весов, как правило, имеют протяженную конфигурацию.

Недавние измерения светорассеяния растворов нитроцеллюлозы в аце­тоне и этилацетате [23] показали, что радиус вращения в области моле­кулярных весов от 6.5хЮ5 до 25хЮ5 увеличивается пропорционально корню квадратному из молекулярного веса, что подтверждает общую закономерность для высокомолекулярных веществ.

В табл. 67 приведены данные этих измерений, полученные для фрак­ций нитроцеллюлозы с различным молекулярным весом.

Кроме указанного уже выше увеличения размеров клубка с моле­кулярным весом, из табл. 67 видно также, что средний квадратичный радиус вращения '§~г в таком растворителе как этилацетат больше, чем в ацетоне. Это указывает на то, что в этилацетате достигается большее расширение молекулярного клубка, чем в ацетоне.

Результаты определения формы макромолекул нитроцеллюлозы в этих растворителях показали, что в ацетоне молекулы заклубляются беспоря­дочно с образованием гауссового клубка при молекулярном весе (Мг) около 1 ООО ООО. В противополоялность этому в этилацетате в исследо­ванной области молекулярных весов - заклубления, подчиняющегося функции Гаусса, не происходит.

Мюнстером и Динером [24] была •сделана также оценка среднеквадратич­ного расстояния между концами цепи (г1)'!' молекул нитроцеллюлозы в аце­тоне и нитробензоле.

Измерения такого расстояния по­казали, что подвижность цепей в нит­робензоле значительно выше, чем в аце­тоне, а клубок соответственно более плотный.

При молекулярном весе 520 ООО среднеквадратичное расстояние между концами цепи в нитробензоле со­ставляло 765 А. Для раствора нитро­целлюлозы в ацетоне величина (г2)'/* равнялась соответственно 1740 А. Это свидетельствует о значительно большем взаимодействии цепей нитро­целлюлозы с данным растворителем по сравнению с нитробензолом, обусловленном, очевидно, сольватацией и более плотной упаковкой моле­кул растворителя вокруг полимерной цепи. Этими же авторами было показано, что значительных изменений в конфигурации молекул тринитро­целлюлозы в изоамилацетате и диоксане но сравнению с растворами в аце­тоне не происходит.

Штейном и Доти [25] была определена относительная интенсивность рассеяния света (длина волны 5461 А) при углах 51 и 129° для растворов различных фракций ацетата целлюлозы в ацетоне. С помощью получен­ных данных авторами были определены коэффициенты асимметрии, .а затем вычислены среднеквадратичные расстояния между концами це­лей (г2)'1* путем сравнения с теоретическим расстоянием между концами цепи в виде хаотически свернутого сферического клубка и в виде жесткой шалочки.

Результаты опытов представлены в табл. 68, где приведены также данные о длине макромолекул ацетата целлюлозы, вычисленной для полностью вытянутого состояния, т. е. г контура.

Эта длина получена путем умножения числа звеньев в цепи, т. е. степени полимеризации, на длину одного звена, равную примерно 5.1 А.

Таблица 67

Результаты вычисления размеров молекулы из измерений светорассеяния в растворах нитроцеллюлозы в ацетоне и этилацетате [23] Молекуляр­ный вес образца х 10-» Средний квадратич­ный радиус враще­ния, в А Ацетон ЕТИЛ - Ацетат 6.5—6.8 869 972 9.9—9.8 1060 1430 15.3—15.9 1440 1630 25.0 1730 2190

Данные табл. 68 показывают, что измеренная длина макромолекул ацетата целлюлозы меньше, чем длина полностью вытянутых молекул при умеренно высоких молекулярных весах, в то время как ниже молеку­лярного веса 80 ООО эта величина в пределах ошибки опыта соответст-

Таблица 68 Размеры молекул ацетата целлюлозы в ацетоновых растворах [25] Фракция Молеку­лярный Вес фракции Фактор асиммет­рии Q СреднЖвадраЯчное расстояние MCHtrfy-^ -юнцами цепи v'f2 , вычисленное » из g Г контура, А В предпо - лон! еиии жестких палочек, А 8 предпо­ложении хаотич­ного клуб­ка, А 8В 163000 0.60 1900 1340 3100 23В 135000 0.60 1900 1340 2400 18В 75000 0.43 1550 1120 1440 32В* * 6500U 0.43 1550 1120 1250 31В 52000 0.32 1380 960 1000

Вует вытянутой длине. Из табл. 68 видно также, что даже при наибольшем молекулярном в^се 163 000 разница в кощурно^ длин^ и концевым расстоянием (г2) 2 не является, однако, слишком большой, что сви­детельствует о значительней жесткости макромолекул ацетилцеллю­лозы.

Для полимерных электролитов, как карбоксиметилцеллюлоза, про­тяженные конфигурации обычно предпочтительны, вследствие электро­статического отталкивания одноименно- заряженных групп вдоль цепи.

Шнейдером и Доти [26] было по­казано, что для карбоксиметилцеллю - лозы в воде при степени замещения у = 115 и контурнош длине 344( А среднее расстояние между концами цепи изменялось в пределах от 940 до 1410 А при изменении ионной силы..т 0.5 до 0.1 Ю5.

Влияние растворителя на размеры макромолекулы можно отчетливо видеть - также на примере ксантогената целлю­лозы, растворенного в щелочи [27].

Если обычный раствор ксантогената целлюлозы в 6%-м NaOH раз­бавить или щелочью такой же концентрации, или водой, так, чтобы кон­центрация щелочи в растворе составляла 0.2 %, то размеры макромолекулы ксантогената целлюлозы в растворе будут существенно различны в обоих случаях. Это можно видеть из данных табл. 69.

Из табл. 69 видны большие изменения в молекулярных размерах, вызванные полиэлектролитным характером ксантогената целлюлозы. Разбавление щелочи уменьшает ее экранирующее действие на одноименно заряженные боковые группы полимерной цепи, и последняя «набухает», чти в пределе приводит к развертыванию молекулярного клубка и изме­нению его конфигурации.

Таблица 69 Размеры молекулы ксантогената пеллюлозы в растворе, определенные из светорассеяния |-т| Расстояние между0 кон­ Степень Цами цепи, в А Полимери - 1ЭЦИИ В 6%-м В 0 2%-м JN.'OJ: JNSUH 519 Г80 2320 333 691 1425

Более подробно о свойствах целлюлозных полиэлектролитов будет сказано ниже.

Между размером и формой молекул в растворе и вязкостью существует определенное соотношение. Флори и Фоксом [28], Кирквудом и Ризема - ном [29] и др. авторами было показано, что для непротекаемых клубков эффективный гидродинамический объем молекулы в растворе, деленный на молекулярный вес, пропорционален характеристической вязкости (понятие о характеристической вязкости мы рассмотрим несколько позд­нее). Эффективный гидродинамический объем молекул в растворе про­порционален кубу линейного размера ) беспорядочно свернутой в клубок молекулы.

В общем виде соотношение между характеристической вязкостью ц гидродинамическим объемом молекулы можно выразить следующим образом

Где [т]] — характеристическая вязкость; Ф — универсальная константа, равная обычно 2,1( + 0.2)ХЮ21.

Это уравнение позволяет, в принципе сделать оценку размеров макро­молекулы целлюлозы и ее производных в растворах, используя для этого определения вязкости. Однако эти определения могут быть исполь­зованы только в случае высоких молекулярных весов полимера, когда происходит образование хаотического клубка.

Такое свертывание происходит также в «плохом» растворителе, где отсутствуют развитые контакты между молекулами полимера и раство­рителя. Флори и Фоксом было показано, что если производить измерения вблизи критической температуры смешения, в так называемой 6-точке, соответствующей компенсации взаимодействия сегментов полимерной цепи друг с другом и с молекулами растворителя, т. е. в предельно пло­хом растворителе, то характеристическая вязкость равняется

(21)

Откуда

(22)

Уравнение (22) позволяет определить жесткость молекул, если рас­считать теоретическое значение размеров молекулы со свободным враще­нием г(|.

Отношение ге/г0=1 будет характеризовать вполне гибкую цепь в «пло­хом» растворителе. Увеличение этого отношения будет характеризовать, следовательно, жесткость молекулы, вызванную ограничением свобод­ного вращения вокруг скелетных связей.

Значительная жесткость целлюлозных цепей ограничивает, однако, возможность использования указанных выше соотношений.

Вместе с тем измерения вязкости, свойства, как мы уже говорили, непосредственно связанного с величиной молекулы, открывают заме­чательно простой способ определения молекулярного веса полимерных соединений в растворе.

Поэтому обычно связывают молекулярный вес целлюлозы или ее производных в растворе с вязкостью более простыми эмпирическими соотношениями.

Прежде чем перейти к описанию этих соотношений полезно дать основ­ные определения вязкости растворов. Если представить себе течение жидкости, как перемещение ее отдельных слоев относительно друг друга, то вязкость жидкости (г|) может быть определена как сила сопротивления этому перемещению. Математически указанное соотношение выра­жается как сила F, отнесенная к единице площади перемещающегося слоя (Л), необходимая для поддержания единицы градиента скорости движе­ния Dv/Dx между двумя параллельными слоями, сохраняющими при дви­жении постоянное расстояние между собою — Dx

Абсолютная единица вязкости яшдкости ij имеет размерность и выражается обычно в пуазах или сантипуазах. Вязкость

Сек.- см

Воды при 20° примерно равна 0.01 пуаза или 1 сантипуазу.

Текучесть f является величиной, обратной вязкости, и измеряется

•в обратных пуазах или «Ре», if = — .

Вязкость раствора целлюлозы или ее производных обычно оцени­вается путем сравнения времени истечения раствора (t) с временем истечения чистого растворителя (£0).

В результате этих определений, могут быть получены различные величины, производные от T, T0 и концентрации раствора С.

В табл. 70 приведены обозначения вязкости, как старые и широко используемые в настоящее время, так и новые более точные, принятые в сентябре 1951 г. Интернациональным союзом по чистой и прикладной химии [80].

Таблица 70

Обозначения в вискозиметрии растворов

Обычное название

По новой номенклатуре

Обозначение и опреде­ляющее уравнение

Размерность при концентра­ции в г на 100 мл

Относительная вяз­кость.

Тдельная вязкость.

Отношение вязкостей раствор

------------------ или

Растворитель

Вязкостное отно­шение.

^отн. = =

Tjo 'о

.1—Оч —Чо)

Т]0

.Приведенная вяз­кость.

-Логарифмическая приведенная вяз­кость.

Характеристическая вязкость.

Вязкостное число.

Логарифмическое вязкостное число.

Предельное вязкост­ное число.

V-

RJnp. :

_ _ (1п%тн.) Шог. Q

N-CH-.-

Г(1пУп,)1

Дцл • г-1 дцл ■ г-1 дцл - г-1

L С _|с = о

Б обычной. номенклатуре концентрация растворов выражена в г/100 мл. Эта 5ке система принята в настоящей книге.

Методы измерения вязкости растворов и приборы для этих измерений подробно описываются в соответствующих монографиях и других руко­водствах [31].

Выше уже говорилось, что между вязкостью раствора и молекулярным весом растворенного вещества существует общая зависимость, коли­чественное выражение которой для длинных клубкообразных цепных молекул частично обсуждалось нами ранее.

Впервые математичеснщ: сформулировал эту зависимость Штаудингер. Предложенное им эмпирическое уравнен* t

^ = кт • М (24)

Широко известно и многократно обсуждалось в специальной литературе. Это уравнение применяется до сих пор дл я приблизительной оценки порядка величины молекулярного веса целлюлозы и ее производных. Однако в ряде случаев правило Штаудингера оказалось совершенно не­достаточным, ибо оно было выведено для жестких палочкообразных молекул, чего в действительности нет. Согласно уравнению Штаудингера, удельная вязкость является линейкой функцией концентрации, а при-

Ведегшая вязкость v не должна зависеть от концентрации. Однако

С

Кремер [®2], а позднее Хаггинс [33] на основании целого ряда измерений показали, что уделквая вязность даже у о^ень разбавлейных раство­ров изменяется с "концентрацией (С) растворенного вещества, согласно уравнению

Где С выражено в граммах растворенного вещества на 100 мл рас­твора.

Если по оси ординат отложить величины Т, ул-, определенные опыт­ен

Ным путем для разбавленных растворов целлюлозы или ее производ­ных, а на оси абсцисс значения соответствующих концентраций рас­творов, то зависимость т]пр от С выражается прямой линией, отсе­кающей отрезок А на оси ординат и имеющий тангенс угла наклона В. Уравнение (25) можно выразить, по Хаггинсу, в виде

В этом уравнении (тЛ — характеристическая вязкость

V L 'с=о

•а величина к' является примерно постоянной, характерной для определен ной системы полимер—растворитель, не зависящей от молекулярного веса полимера (см. ниже). Из уравнения Хаггинса следует, что характери­стическая вязкость определяется точкой пересечения прямой линии с осью ординат и оказывает влияние ва ее наклон.

Характеристическая вязкость отражает гидродинамическое сопротив­ление потоку отдельных молекул, но она не имеет размерности вязкости, благодаря чему и получила — по новой номенклатуре — название пре­дельного числа вязкости.

Выше уже указывалось, что макромолекулы целлюлозы и ее производ­ных в растворах свернуты в клубки, степень расширения которых зависит от взаимодействия с растворителем. Следовательно, в различных раствори­телях характеристическая вязкость может быть различной, так как она зависит от эффективной длины макромолекулы в растворе. Природа по­стоянной к' еще не ясна.

V/C

То

7.5

5.0

Г. 5

Рис. 99. Зависимость характери­стической вязкости от темпера­туры.

О.1 о. г С г/100 мл.

О го чо 60 во юо т с

ДЫФ — диацетат в диметилформамице; НМ — диацетат в нитрометане; т-к — диацетат в метакрезоле; ТХЭ диаце­тат в тетрахлорэтане; ТАЦТХЭ — Триацетилцеллюлоза в тетрахлор­этане.

Многие авторы считают определение константы к', как «константы взаимодействия», недостаточным, что подтверждается, в частности, не­постоянством ее, например, для раз - Личных фракций полистирола в одном и том же растворителе. Следует за­метить, что тангенсы углов наклона прямых линий, выражающих зависи­мость приведенной вязкости от кои-

N Ч

0.3

Рис. 98. Зависимость rlW./C от С Для фракций нитроцеллюлозы в ацетоне.

Центрации, пропорциональны (т])2, если к' постоянно. Поэтому с ростом молекулярного веса увеличиваются не только (г]), но и наклоны прямых

Линий к оси концентраций. Для растворов одного и того же полимера в различных растворителях наклон прямых линий, выражающих за­висимость приведенной вязкости от концентрации, будет неодинаков.

На рис. 98 показана зависимость приведенной вязкости от концентра­ции различных фракций нитроцеллюлозы в ацетоне [34].

Важной особенностью производных целлюлозы, отличающей их от других линейных высокополимеров, является значительная зависимость характеристической вязкости от температуры. Это обстоятельство связано с значительным увеличением гибкости обычно довольно жестких целлю­лозных цепей с возрастанием температуры. На рис. 99 I59] показана за­висимость характеристической вязкости от температуры для различных ацетилцеллюлоз в некоторых растворителях.

Температурный коэффициент характеристической вязкости составляет для производных целлюлозы примерно 0.6% на градус.

При больших значениях характеристической вязкости наблюдается также заметная зависимость ее от скорости сдвига (градиента скорости).

Тимелл [35] показал, что вследствие зависимости вязкости от скорости сдвига величина [rj], вычисленная простой экстраполяцией, слишком низка. Поэтому для получения сравнимых значений характеристической вязкости необходимо проводить измерения при нескольких скоростях сдвига (различном градиенте скорости) и экстраполировать полученные ре­зультаты к нулевой скорости сдвига или стандартизировать измерения другим постоянным градиентом скорости (например, 500 сек.-1).

Тимеллом был предложен способ экстраполяции приведенной вяз­кости до градиента скорости 500 сек.-1, откладывая на графике log

Как функцию log градиента скорости — G. Определяя этим

Т1уд.

С

Путем при различных концентрациях и одинаковом градиенте

Скорости 500 сек.-1 и откладывая эти величины против концентрации (С), можно определить характеристическую вязкость для градиента скорости 500 сек.-1.

Давидсоном L3eJ был разработан более быстрый метод определения характеристической вязкости с использованием эмпирически выведенных формул, учитывающих поправку на градиент скорости.

Характеристическая вязкость нитроцеллюлозы зависит также от сте­пени замещения этого продукта. Ввиду этого величину характеристиче­ской вязкости приходится стандартизировать в этом случае также и опре­деленным содержанием азота в продукте (обычно 14.14%). Линдслеем и Франком [37] было выведено эмпирическое уравнение, связывающее ха­рактеристическую вязкость трехзамещенного продукта с вязкостью про­дукта, содержащего х% азота

Log - j^p = log R+ (14,5 - х)В, (31)

Где R — отношение молекулярного веса тринитрата к молекулярному весу нитрата целлюлозы, содержащего х% азота; 5=0.114 (эмпириче­ская константа), a [tj]7,—характеристическая вязкость трехзамещен­ного продукта.

В табл. 71 приведены в качестве примера значения характеристиче­ской вязкости и константы к' для некоторых эфиров целлюлозы в различ­ных растворителях [88]. Эти эфиры целлюлозы имели следующую характеристику:

Целлюлозе-1 нитРат............................... 12'5% N А/*1 = 90 000

Целлюлозо | ацетат................................... 53.7% СН3СООН М„ =48 000

Этилцеллюлоза..................................... 48-20/0 ОС2Н5 М„ —58 000

Величину характеристической вязкости можно определить при помощи уравнения Хаггинса или других подобных ему уравнений, зная значение удельной вязкости при одной концентрации. Если величина к' неиз-

^уд.

Вестна, моншо измерить при нескольких концентрациях, про­ведя прямую линию, выражающую зависимость приведенной вязкости от концентрации, и экстраполяцией найти величину [г(|.

Характеристическую вязкость можно связать с величиной степени по­лимеризации целлюлозы или ее молекулярным весом соотношением

_________________ Ы = КМ. (27)

(

1 М„ — среднечисловой молекулярный вес.

Таблица 71 Вязкостные параметры производных целлюлозы в различных растворителях Растворитель Нитрат целлюлозы Отилцеллюлоза М Ft' Ы H' Ацетон.................................... 2.79 0.49 1.86 0.68 Метилэтилкетон...................... 3.29 0.40 2.00 0.59 Метил-н.-пропилкетон . . 3.56 0.44 2.16 0.54 Метил-н.-амилкетон . . . 3.82 0.41 2.14 0.59 Метил-к.-гексилкетон . . 3.49 0.30 Метилацетат............................ 3.33 0.54 2.03 0.51 Этилацетат.............................. 4.11 0.35 2.10 0.58 К.-Пропилацетат...................... 4.23 0.38 2.21 0.53 Н.-Бутилацетат......................... 4.20 0.43 2.28 6.62' /(.-Амилацетат......................... 4.21 0.35 2.26 0.50 А це т А т цел Л Ю л О 3 ы Ацетон..................................... 1.49 0.61 — — Метилацетат............................ 1.48 0.28 — — •м-Крезол................................. 1.82 0.27 - - — Пиридин.................................. 1.46 0.22 — — Нитрометан............................ 1.73 0.48 — — Диоксан.................................. 1.70 0.39

Примечания. Измерения вязкости производились при температуре 25°, при концентрации от 0.05 до 0.5 г/100 мл.

Для бесконечно разбавленных растворов это уравнение аналогично урав­нению Штаудингера. Оно справедливо для целлюлозы и ее производных в области низких молекулярных весов. Теоретически это уравнение может быть получено для клубкообразных молекул, свободно протекаемых растворителем. По мере удлинения цепи иммобилизация молекул раствори­теля внутри области клубка и помехи свободному протеканию умень­шают сопротивление течению, вследствие чего нарушается прямая про­порциональность между вязкостью и молекулярным весом (см. уравне­ние 20). Уравнение 27 будет иметь в этом случае следующий вид

[Tj] = к ■ М» (28)

Или

Г{ —К • Ра, (28а)

В этом уравнении а — параметр, характеризующий величину свер­тывания макромолекул в растворе, а Р — степень полимеризации. Для хаотически свернутых в клубок молекул а = 0,5 (в 6-точке), в предельном случае жестких цепей эта величина возрастает до 2. Для полужестких цепей (таких, как целлюлоза) а близка к 1.

Константы уравнения (28) К и а определяются по графику, состав­ленному по опытным данным зависимости логарифма характеристи­ческой вязкости от молекулярного веса. Это определение иллюстри­ровано на рис. 100 (Филипп и Бьиорк[39]). Данные получены изме­рением величин [т]] и М для растворов ацетилцеллюлозы в ацетоне при 25°.

Вычисление молекулярного веса по уравнению (28) дает его сред­нее значение, совпадающее в случае а — 1 со средневесовым моле­кулярным весом, о котором говорилось в главе IV. Если а меньше - или больше 1, то среднее значение М, представляющее собою так- называемый средний вязкостный молекулярный вес [40], определяется уравнением (29)

2 NIMVa I=1_

Со

(29),

М„ =

L »=1

2 NiMi 1- i=l

В этом уравнении Nt — число молекул с молекулярным весом Mti Wf — весовая доля этого вида молекул.

При определении констант А' и а в уравнении (28) молекулярный вес вычисляют с помощью какого-либо абсолютного метода, например, с помощью измерения осмотического давления. Как видно из приведенной выше характеристики средневязкост - ного молекулярного веса, эта вели­чина не совпадает с величиной сред - нечислового молекулярного веса, по­лученного осмометрией, или с вели­чиной средневесового молекулярного веса. Ближе всего она стоит к по­следней величине (так как а обычно мало отличается от 1), практически отклоняясь от нее не более чем на 20%-

Прямая линия соответствует К и а. 8.71.Ю-3 и 0.90 соответственно (по Хаг - гинсу).

Для приближенных расчетов можно пользоваться, следовательно, соотно­шением

H ] = я-лс (30)

5.0 Log М

Рис. 100. Зависимость логарифма, характеристической вязкости от мо­лекулярного веса.

В случае определения средне - числовых молекулярных весов об­разцы должны быть^ тщательным образом фракционированы. В этом случае Mw ~ Мп ш Mv и определение констант в уравнении (28) воз­можно при определении молекулярного веса любым абсолютным ме­тодом в сочетании с измерением характеристической вязкости рас­твора.

(31 >

Если мы имеем нефракционированные образцы, то они могут быть использованы только в том случае, если можно предположить, что распре­деление молекулярных весов в этих образцах такое же, как и в образцах, молекулярный вес которых желательно определить. Для определения констант в уравнении, связывающем [т]] с молекулярным весом, было предложено [41] подвергать целлюлозу кислотному гетерогенному гидро­лизу, возникающее распределение молекулярных весов при этом таково, что

А/„ = const X Мп.

Уравнение (28) можно считать в настоящее время достаточно точным для определения молекулярных весов целлюлозы и ее производных при наличии надлежаще найденных констант.

В литературе опубликовано значительное количество работ, в которых были сделаны определения констант уравнения (28) или (28а). Иногда величины этих констант, определенных различными авторами для одного и того же эфира целлюлозы в одинаковом растворителе, значительно от­личаются друг от друга. Эти отклонения могут являться следствием исполь­зования нефракционированных продуктов. О значении тщтательного фрак­ционирования исследуемых образцов уже говорилось выше.

Различия констант могут зависеть также и от неодинаковых условий измерения вязкости — от различных градиентов скорости истечения жид­кости в вискозиметре или скоростей сдвига. Эти и другие обстоятельства необходимо учитывать при оценке уравнений, связывающих молекуляр­ный вес с вязкостью.

Обзор работ по определению констант уравнения (28а) для нитратов и ацетатов целлюлозы был сделан недавно Харландом [42] и Камбербичем и Харландом I43].

Величины постоянных К и а для некоторых систем помещены также в нижеследующей табл. 72.

Таблица 72 Значения констант К и а для растворов целлюлозы и ее производных Тем­ Ссылка Система Пера­тура К А Уравнение На литера­туру Целлюлоза в медноаммиачном Реактиве.......................................... 20 0.0319 0.657 [Т]] = К ■ Ра [42, стр. 679] Вторичный ацетат целлюлозы В ацетоне......................................... 25 0.0244 0.760 То же Там же Вторичный ацетат целлюлозы В смеси ацетон—вода (80:20), Объемные %%.................................. 25 0.0198 0.803 » » » о Триацетат целлюлозы в смеси Метиленхлорид—спирт (80 : 20), 0.0156 Объемные %%.................................. 25 0.834 » » » » Триацетат целлюлозы в хлоро­ 2.51 X W-4 1.02 Форме.............................................. 25 [т)] = Я- Ма [41] Na— КМЦ в 6%-м NaOH.... — 7.3 X 10-з $93 [т]] = ЛС- Ма [45] Трииитрат целлюлозы в ацетоне 25 0.0142 0.933 [yjJ = К ■ Ра [42, стр. 679] Тринитрат целлюлозы в к-бу- 0.0141 0.969 Там же Тилацетате........................................ 25 То же

Интересно отметить, что, как видно из табл. 72, по сравнению со своими - производными целлюлоза обладает наибольшей свернутостью молекуляр­ного клубка в растворе (константа а — показатель расширения молеку­лярного клубка: чем больше величина а, тем большую протяженность имеет молекула).