Повышение концентрации целлюлозы или ее производных приводит к заметному изменению свойств растворов. Это изменение выражается в быстром росте вязкости растворов, появлению различных отклонений
поведения таких растворов от поведения растворов низкомолекулярных веществ и т. п. Указанные обстоятельства объясняются очень большими размерами молекул этих высокомолекулярных веществ и увеличением взаимодействия отдельных макромолекул друг с другом в концентриро­ванных растворах.

Увеличение концентрации по­лимера в растворе, способствуя большему числу контактов от­дельных макромолекул, приводит к образованию их ассоциатов. Об­разование таких ассоциатов при наличии гидроксильных групп может происходить, по Хермансу I46], за счет водородных связей.

На рис, 101 схематически по­казано образование ассоциатов в вискозных растворах при агрега­ции отдельных макромолекул и возникающая вследствие этого сетчатая структура растворов [47].

Эти ассоциаты макромолекул могут создаваться и распадаться вследствие теплового движения, поэтому можно говорить о сред­нестатистических размерах и периоде жизни таких ассоциатов. В силу особенностей высокомолекулярных веществ (большая длина и гибкость

Их молекул) период существования ассоциатов значительно больший, чем для низкомолекулярных ве­ществ. При данной температуре и концентрации существует какая-то определенная степень ассоциации, характерная для данного полимера и растворителя.

С изменением условий существо­вания раствора происходят обрати­мые изменения ассоциатов до момен­та установления равновесия. Явле­ния достижения равновесия во вре­мени называется релаксационными. Так как ассоциаты вследствие больших размеров макромолекул медленно изменяют свои размеры, то время установления равновесия обычно очень велико, иногда оно превышает длительность эксперимента. Релаксацион­ные явления объясняют поведение концентрированных растворов, про­являющееся, например, в различной вязкости растворов в зависимости от способа их приготовления, что уже обсунедалось выше и т. п.

Недавно наличие ассоциатов в растворах целлюлозы в медноаммиач­ном комплексе, Cu-этилендиамине и других растворах было показано также Бартунеком [48]. В исследованных автором растворах равновесие достигалось медленно, что видно было из того, что вязкость раствора была не одинаковой в зависимости от способа приготовления раствора путем ли разбавления до заданной концентрации, либо путем растворения навески. Размер ассоциатов уменьшается при разбавлении растворов [48].

Рис. 101. Образование ассоциатов и сет­чатой структуры в растворе.

Г

<

А—структурные группы в растворах вискозы: а —отдельные скрученные молекулы; б — па­раллельное расположение молекул в точках взаимодействия; б—присоединение новой моле­кулы и начало образования мицеллы; г — об­разованная бахромчатая мицелла; д — две соседние мицеллы. В — сетчатая структура мо - u лекул в вискозе (по Гётце).

Напряжение сдВига F Рис. 102 Зависимость скорости сдви­га от напряжения сдвига для ньюто­новских систем.

16 H. И. Никитин

Медленное установление равновесия в растворах отчетливо про­является также в таких системах как метилцеллюлоза—вода I49] и низко - замещенная метилцеллюлоза — 4% NaOH [21].

Напряжение сдвига

Рис. 103. Реограмма неньютоновского раствора КМЦ.

Например, нагревание 1.56% раствора метилцеллюлозы в воде вы­зывает сначала уменьшение его вязкости. Дальнейшее нагревание до 46° и выдерживание при этой температуре несколько часов приводит к возра­станию вязкости. Нагревание до 50° вызывает уже желатипизацию рас­твора. При охлаждении образовавшийся гель вновь превращается в жид­кость, но при температуре уже ниже 36°.

Напряжение сдвига Рис. 104. Реограмма тиксотронного. раствора КМЦ.

Характерной особенностью концентрированных растворов целлюлозы и ее производных, связанной с наличием ассоциатов, является|также за­метно выраженная аномалия вязкости. Как уже указывалось выше, течение жидкости через тонкий капилляр подчиняется закону Ньютона. В^общем случае зависимость между скоростью сдвига и напряжением сдвига для таких жидкостей выражается прямой линией, проходящей через начало координат, как показано на рис. 102, где по оси абсцисс отложено напряже­ние сдвига/[26], а по оси ординат — скорость сдвига ■ Как видно из рис. 102,

Величина тангенса угла наклона 6 для такой прямой постояннна. Следо­вательно, и вязкость жидкости в этом случае не зависит от ско­рости сдвига при которой проводятся измерения.

Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона, называются ньююно. скими, к ним относятся такие жидкости, как вода и другие растворители, растворы солей и т. д.

Растворы высокомолекулярных соединений, в том числе целлюлозы и ее производных, не подчиняются при течении закону Ньютона. Реологи­ческие свойства 1 этих растворов могут быть разделены на два типа: зависящие и не зависящие от времени.

Наиболее общим типом течения растворов целлюлозы и ее про­изводных, не зависящим от времени, является неньютоновское тече­ние. Для этого случая характерно другое соотношение: вязкость изме­няется в зависимости от скорости сдвига, как показано на рис. 103 [6CJ.

При этом величина tg О растет с увеличением скорости сдвига, и, следова­тельно, кажущаяся вязкость (т. е. отношение напряжения сдвига к ско­рости сдвига) уменьшается.

Свойства течения, зависящие от времени, характерны для растворов эфиров целлюлозы, в том числе и для целлюлозных полиэлектролитов, таких, как карбоксиметилцеллюлоза.

Общий вид реограмм подобного вида течения (рис. 104) может быть получен при измерении течения раствора в ротационном вискозиметре, позволяющем быстро изменять скорость вращения, сначала при увеличе­нии, а затем при уменьшении скорости ротации. Кажущаяся вязкость уменьшается со временем, если скорость сдвига постоянна. Для таких растворов характерно явление тиксотропии, т. е. при снятии напряжения сдвига вновь возникает структура исходного раствора. В зависимости от имеющейся системы время такой реверсии может изменяться от не­скольких секунд до нескольких дней.

При определении аномалий вязкости методами, основанными на исте­чении жидкости через капилляры, часто пользуются также законом Пуа - аейля

Ц • Г^Р ' G • T

71 =--------- Щ--------- • (32)

Здесь г — радиус капилляра, в см; Р — давление в динах на см2; T — время; I—длина капилляра; Q — объем вытекающей жидкости. Формула показывает, что при данном значении вязкости произведение давления на время истечения должно быть постоянно. Для неидеальных жидкостей, которые не подчиняются закону Ньютона, Pt уже не будет являться по­стоянной величиной при разных давлении или времени истечения. Изме­нение этой величины характеризует собою наличие структуры в раство­рах, оно определяет величину так называемой «структурной вязкости».

Структурная вязкость, по Гликману, термин, относящийся к пере­менной вязкости только истинных растворов, текучесть которых проявляется при любых малых напряжениях сдвига и не ограничена какими-либо пределами упругости. Структурная вязкость обусловливается следующими причинами: 1. Формой макромолекул целлюлозы или ее производных, представляющих довольно жесткие нити. При увеличении давления эти молекулы, располояжнньте вначале беспорядочно, могут ориентироваться по потоку. Сопротивление потоку при этом уменьшается и вязкость падает. 2. Образованием ассоциатов в концентрированных рас­творах и, как следствие этого, возникновением сетчатой лабильной струк­туры раствора. Увеличение давления приводит в этом случае к разрушению структуры и устранению помех свободному течению.

В табл. 73 помещены наши данные, касающиеся изменения величины Pt При течении растворов низкозамещенной (4% 0СН3) метилцеллюлозы в Ро/0 NaOH [21].

Как ясно из сказанного выше, измерения вязкости растворов целлю­лозы и ее производных, особенно концентрированных, произведенные с помощью различных методов и приборов, могут дать в одном и том же случае совершенно различные результаты. Однако, как было показано еще Рейнером [в0], данные о структурной вязкости, полученные с помощью различных приборов, могут быть сопоставлены, если пользоваться си­стемой координат, выражающих зависимость абсолютных значений гра­диента скорости D и напряжения сдвига с.

Таблица 73 Структурная вязкость растворов низкозамещеннои метилцеллюлозы Структурная вязкость раствора метил­ Структурная вязкость раствора Целлюлозы в 4.5°/0-м растворе едкого Метилцеллюлозы в 6.5%-м Натра; вискозиметр № 1 Растворе NaOH; вискозиметр Лй 1 Р, см Т, сек. РТ Р, см Т, сек. РТ 16.4 2139 35079 16.5 1736 28644 27.4 1068 29263 27.3 867.6 23669 44.1 490 21609 43.9 422 18526 73.4 199 14606 73.5 173.8 12789 108.9 89 9692 108.8 76 8269 147.9 45.4 6714 141.5 39 5772

V- Для капиллярного вискозиметра, в частности, эти значения могут быть получены следующим образом.

1) При отнесении напряжения сдвига к единице поверхности стенок капилляра

Д рот2 Д рг

TOC o "1-3" h z 0 = = ~2Г Д™/™2- <33)

Где Др—давление, г — радиус капилляра, I — его длина.

2) При использовании усредненного значения градиента скорости

Apr 4Q_

А 21 T

D = - =---------------- сек.-i, (34)

где у—объем вытекаемой жидкости в секунду.

При пользовании данной системой координат зависимость D=F(A) Для неньютоновских жидкостей выражается инвариантной кривой, так называемой «консистентности», общий вид которой представлен на рис. 105.

Как видно из рис. 105, кривая, выражающая зависимость градиента скорости от напряжения сдвига для растворов, обладающих структурной вязкостью, имеет несколько характерных участков.

Течение жидкости через капилляр при значениях напряжения сдвига или градиента скорости меньших, чем те, которые соответствуют точке А кривой консистентности, подчиняется закону Ньютона. При больших значениях напряжения сдвига и градиента скорости, вплоть до точки С, Жидкость течет как неньютоновская, причем до точки В значения вязкости, определяемой котангенсом угла наклона кривой, уменьшаются, а выше этой точки — увеличиваются.

Выше точки С течение жидкости опять становится нормальным. Если продолжить прямую линию зависимости D—F (а) выше точки С в направле­нии начала осей координат, то эта линия совпадает с нулевой точкой, но значения вязкости, определяемые в точке С, будут ниже, чем значения вязкости, определяемые в точке А.

Таким образом,

Имеются два предельных значения вязкости ит]оо, характеризующих течение данной жидкости, обладающей структурной вязкостью. Значения градиента скорости или напряжения сдвига в точке А, характеризующие начало аномального течения, называются порогом струк­турной вязкости.

Рассматривая ассоциаты молекул в растворе как лабильные статистиче­ские образования, 1Гликман [61] определяет порог структурной вязкости как порог - неполной реассоциации макромолекул,, т. е. такого состояния системы, когда скорость реассоциации становится меньше скорости деас - социации, разрушения агрегатов макромолекул, зависящей от скорости течения.

Для выражения зависимости градиента скорости от напряжения сдвига удобно использовать также двойную логарифмическую систему координат, предложенную Филипповым Полученные S - образные «кривые также имеют поворотную точку, где? Л i а к фут^щи меняется на обратный» .

Значения поворотной^ точки, хде изменения ^ градиента скорости достигает максимального значения, обозначаются D, а соответствующие значения напряжения сдвига — 6.

Характерной" особенностью концентри - рованных растворов целлюлозы и ее про­изводных является таким) большая чувст­вительность к изменениям температуры и к введению добавок различных веществ. Эта особенность ташке объясняется обра зованием и распадом ассоциатов макро­молекул в растворе. В связи с этим при нагревании вязкость может значительно уменьшаться; температурный» коэффициент вязкости при высокой концентрации в растворе достигает 10% на градус. Было предлоя^о большое число уравнений, связывающих вязкасть растворов целлю­лозы и ее производных [51] с температу­рой, но мы не можем здесь подробно на них останавливаться. Одно из этих уравнений, часто применяющееся, имеет такой вид

Log = Л + , (35)

Где А и В — константы, определяемые чисто опытным путем для разных преизводных целлюлозы и разных растворителей.

Введение добавок различных веществ может обусловливать также значительные изменения вязкости растворов целлюлозы и ее производных Некоторые примеси, как например кислород, вызывают значительное и быстрое понижение вязкости растворов, что объясняется деструкцией высокополимерных цепей. Процесс такай< деструкции играет большую роль в медноаммиачных растворах целлюлозы. Исследования Головой [52] показали, что при работе в среде тщательно освобожденного от следов кис­лорода инертного газа (азота), средняя степень полимеризации целлюлозы, определенная по вязкости медноаммиачных растворов, достигает очень больших величин (порядка 10 ООО и выше). Следует здесь отметить, что кислород, по-видимому, оказывает малое влияние на деструкцию целлю­лозы в разбавленных растворах NaOH Р3], которые также были исполь­зованы некоторыми авторами для определения молекулярных весов цел­люлозы.

Pjpc. jl05. Кривая консистентпо - стн (по Рейнору [с0]).

7Jo вШ Ctg а0; ц = Ctg а аз.

Различные минеральные примеси способствуют структурированию растворов целлюлозы и ее производных и тем самым значительному повы­шению вязкости. В целом ряде работ [Б1, стр. 222] было показано, что до­
бавки очень небольших количеств различных окислов металлов вызывают значительные изменения вязкости концентрированных растворов нитро­целлюлозы, ацетилцелюлозы и других производных. Повышение вязкости объясняется авторами образованием мостичных связей между цепями, возникающих при взаимодействии электролита с макромолекулами в рас­творе. Ввиду большого молекулярного веса целлюлозы для образования таких связей требуется лишь очень небольшое количество электролита.

Вязкость разбавленных растворов, как правило, менее чувствительна к добавкам минеральных веществ, что вполне понятно по стерическим соображениям.

В некоторых случаях введение электролита вызывает уменьшение вязкости. Этот случай был изучен Козловым и сотрудниками [55] в опытах с добавками хлористого лития к концентрированным растворам нитро­целлюлозы в ацетоне и в спиртоэфирной смеси.

Авторами было показано, что введение небольших количеств хлори­стого лития значительно уменьшает структурную вязкость концентриро­ванных растворов нитроцеллюлозы. Разбавленные растворы нитроцел­люлозы, не обладающие в значительной степени структурной вязкостью, не изменяют вязкости при добавлении небольших количеств хлористого лития. Авторами было высказано предположение, что механизм действия хлористого лития сводится к сорбции последнего на активных полярных группах нитроцеллюлозы, взаимодействие которых вызывает агрегацию целлюлозных цепей. Следствием этого является разрушение структурных связей между цепями нитроцеллюлозы в растворе.