Как указывалось выше, синтез привитых сополимеров яв­ляется одним из перспективных направлений модификации свойств полимерных материалов. Привитые сополимеры пред­ставляют собой неразделимую систему полимеров, отличаю­щуюся от обычных сополимеров и механических смесей поли­меров. При этом представляется возможным сочетать в одном полимере свойства основного полимера и прививаемого ком­понента. Глубина изменения свойств привитых сополимеров зависит от количества и природы прививаемого компонента, структуры и строения привитого сополимера и других факторов.

При одном и том же привесе привитого компонента большое влияние на изменение свойств должны оказывать число и длина привитых цепей. Прививка, видимо, проходит неравномерно по всей массе основного полимера, поэтому привитые сополимеры являются химически неоднородными продуктами, и этот фактор также оказывает влияние на их свойства. Химическая гете­рогенность привитых сополимеров определяется главным обра­зом условиями активации и проведения реакции привитой поли­меризации. Хорошо известно, что полимеры, как правило, не совмещаются, и привитые сополимеры представляют собой своеобразные «сплавы» несовмещенных полимеров, в которых, видимо, создается новая структурная модификация, отличная от структуры смеси полимеров.

В настоящее время качественно изучены изменения механи­ческих свойств, температур перехода, изменение растворимости, а также другие свойства привитых сополимеров22. Найденные закономерности дают возможность получать привитые сополи­меры с заданными свойствами. Количественная оценка экспе­риментальных закономерностей и разработка теоретических основ модификации начаты только в последнее время. Такое положение объясняется тем, что привитые сополимеры являют­ся очень сложными объектами исследования. Выделение сопо­лимеров в чистом виде связано с трудностями. Отсутствуют так­же методы определения числа, порядка чередования и длины привитых цепей. Только недавно для некоторых привитых со­полимеров, в частности привитых сополимеров целлюлозы, най­дены способы определения и регулирования числа и длины бо­ковых цепей23. В разработке теоретических основ модификации важное место должны сыграть методы синтеза привитых сопо­лимеров заданного состава и строения. При изучении надмоле­кулярных структур таких многокомпонентных систем также встречаются значительные трудности.

Сейчас уделяется большое внимание изучению механизма и кинетики процесса привитой полимеризации и разработке мето­дов, позволяющих получить привитые сополимеры хотя бы за­данного состава с хорошо воспроизводимыми, с практической точки зрения, результатами.

Физические свойства. Структура привитых полиме­ров. На свойства волокна решающее влияние оказывает струк­тура полимера.

Одной из характерных особенностей полиолефиновых воло­кон является большая степень кристалличности и высокая ориентация элементов структуры. В связи с этим большой ин­терес представляет изучение влияния привитого компонента на изменение кристалличности и ориентацию полиолефиновой ос-

Рас. 102. Рентгенограммы:

а-ПП-волокна: 6—модифицированного ПП-ПАН-волокна с привесом 79%;

е-тмодифицированного ПП-ПАН-волокна с привесом 135%.

Рис. 103. Рентгенограммы: а—по ли-2-метил-5-еинилп придана (ПМВП); б—модифицированного ПП—ПМВП-волокна с привесом 179%,

Рис 104. Рентгенограмма модифицированного ИИ—TlBA-волокнас привесом 111%.

новы, а также определение структуры привитого компонента. Это особенно важно потому, что при прививке к готовому во­локну привитые компоненты не подвергаются ориентации, кото­рой подвергается волокно в процессе вытягивания.

При изучении структуры модифицированных волокон в ка­честве привитых составляющих целесообразно применять аморф­ные и кристаллические полимеры.

Систематических исследований структуры привитых волокон, в том числе полиолефиновых, не проводилось. В последнее время появилось несколько работ, в которых рассматривается структура подобных систем. Так, изучалась25 структура приви­тых полипропиленовых волокон, содержащих в боковой цепи полиакрилонитрил (ПАН), поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВГ1) и поливинилацетат (ПВА). Для характеристики структуры применялся рентгеновский метод; структура приви­тых волокон характеризовалась также по плотности. На рис. 102—104 приведены рентгенограммы полипропиленового волок­на, ПМВП и трех образцов привитого волокна. Все привитые волокна дают диффузионную картину рассеивания, характерную для кристаллической структуры полипропилена. На рентгено­граммах привитых волокон ПП—ПАН (рис. 102, б, в) не обна­ружены рефлексы, характерные для кристаллической структуры ПАН, поэтому в привитом волокне ПАН находится в аморфном состоянии. ПМВП и ПВА являются аморфными полимерами и в привитом волокне они сохраняют эту структуру (рис. 103, б и 104). Поскольку привитые компоненты находятся в аморфном состоянии, то суммарное содержание кристаллической части в привитом волокне по сравнению с исходным полипропилено­вым волокном уменьшается. С увеличением содержания приви­того компонента происходит своего рода разбавление кристал­лической фракции и уменьшение ее доли в привитом волокне.

Райк с сотр.24 изучали влияние жесткоцепного привитого компонента (полиакриловой кислоты) на процесс кристаллиза­ции и содержание кристаллической фракции в привитом сопо­лимере. Образцы привитых сополимеров были получены раз­ными способами: прессованием таблеток, быстрым охлажде­нием расплава, а также путем отжига охлажденного расплава (табл. 63).

Образцы, полученные при прессовании таблеток, отличаются повышенной кристалличностью вследствие частичной ориента­ции полимера при прессовании. Привитой полимер в этом случае несколько снижает степень кристалличности. Интересно отме­тить, что при быстром охлаждении расплава привитого сополи­мера степень кристалличности независимо от количества приви­того компонента на 7—8% больше, чем исходного полиэтилена

ТАБЛИЦА 63 Степень кристалличности (в %) привитых сополимеров, полученных различными способами Привитой сополимер Степень кристалличности при различном содержании полиакриловой кислоты в приви­тых сополимерах, вес. % 0 5,2 8,2 20.3 Прессованные таблетки..................................................... Быстро охлажденный расплав.... Отожженные после охлаждения образцы* .............. 83.7 70,5 74.8 85,0 78,2 75,8 77,5 76,9 67,8 81,8 77,7 70,6 '

* Отжиг производился в течение 2 ч при 100 °С.

вого волокна, но меньше плотности привитого компонента (табл. 64).

ТАБЛИЦА 6 4 Плотность привитых полипропиленовых волокон25 (в г/см3) Содержание Привитые привитого по­ Эксперимен­ Аддитивные волокна лимера % тальные данные значения ПП-ПМВП 50,5 0,9722 1,00 ПП-ПВА 52,7 0,9901 1,04

Характерно, что плотность привитых волокон меньше ее ад­дитивного значения. Под влиянием привитых цепей происходит разрыхление структуры полипропилена. Результаты определения плотности согласуются с рентгеновскими исследованиями, и оба метода подтверждают, что в результате прививки происходит частичное нарушение структуры исходного волокна.

Ж/,8 - Содержание 'ЪолианрилоВой кислоты, % Рис. 105. Влияние коли­чества привитой полиакрило­вой кислоты на гигроскопич­ность полипропиленового волокна.

Гигроскопичность изменяется в зависимости от приро­ды и количества привитого полимера. При небольшом содержа­нии привитого компонента, даже при наличии в нем гидрофиль­ных функциональных групп, гигро­скопичность волокна мало изменя­ется (рис. 105). Влагопоглощение волокна можно заметно увеличить путем введения большого количе­ства привитого компонента, но при этом ухудшаются механические свойства волокна.

Ионообменные свойства.

Низкая стоимость, доступность ис­ходного сырья и высокая хемостой­кость полиолефиновых волокон, особенно полиэтиленового, откры­вает благоприятную перспективу получения иа их основе ионообмен­ных материалов (тканей, волокон).

Для этих целей можно применять привитые волокна с полиакри­ловой кислотой (ПАК), ПМВП и другими полимерами, содер­жащими функциональные группы, способные к ионному обме­ну. 'Использование ионообменных тканей вместо ионообменных полимеров в ряде случаев имеет преимущества, так как при ис­пользовании тканей легче создать непрерывный процесс (сорбция

и десорбция) извлечения металлов из растворов. Кроме того, скорость обмена тканей гораздо больше скорости обмена поли­меров, и даже при более низкой емкости применение их может оказаться более эффективным, чем применение ионообменных полимеров.

Ниже приводится зависимость ионообменной емкости ПП — ПМВП-волокна от содержания привитого компонента:

Содержание ПМВП (привес), %. . . . 2,9 3,2 11,8 16,5 22,8 61,4 101 147 275

Ионообменная ем­кость, мг-экв/г (по

0,1 НС1)..................... 0,35 0,48 0,87 1,01 1,85 4,75 5,02 7,96 8,30

Волокно, содержащее 120% ПМВП, имеет примерно такую же емкость, как анионит АН-25. Ионообменная емкость Г1П—ПАК-волокна с привесом, равным 100%, соответствует 4,35 мг-экв/г (по 0,1 NaOH).

Механические свойства. Изменение механических свойств привитых волокон зависит от количества и природы прививае­мого полимера. При содержании в полипропиленовом волокне ПАН, ПМВП, полиметилметакрилата (ПММА) в количестве, не превышающем 20—25%, прочность волокна практически не из­меняется7'25; при наличии полиакриловой кислоты (ПАК) прочность волокна заметно снижается (табл. 65). При содержа­нии более 30% привитого полимера прочность волокна резко уменьшается. Удлинение модифицированного полипропиленово­го волокна, независимо от природы прививаемого полимера, по­вышается. Уменьшение удлинения модифицированного полипро­пиленового волокна, обнаруженное авторами7, объясняется тем, что для исследования было взято полипропиленовое волокно с очень большим удлинением (106%), нехарактерным для этого волокна.

Доля обратимых деформаций, включающая упругие и вы­сокоэластические с малыми периодами релаксации, также уменьшается, при этом одновременно увеличиваются остаточные деформации. При многократном растяжении на пульсаторе для модифицированных волокон наблюдается увеличение остаточ­ных деформаций. Несколько неожиданным явилось уменьшение начального модуля модифицированных волокон (см. табл. 65), хотя начальный модуль привитых компонентов достаточно высок.

При формовании стержней непосредственно из привитых со­полимеров ПЭ—ПАК получены иные закономерности24. В этом случае начальный модуль привитого сополимера больше, чем полиэтилена, при этом его величина возрастает примерно про­порционально содержанию ПАК в привитом сополимере

ТАБЛИЦА 65 Механические свойства модифицированного полипропиленового волокна2ь 03 £- 5 « е - х С о X >. О a s о о О-h •e'gS £ л Деформация, % Модвфицира ванное волокне Содержант витого ком (привес) о/ /0 Прочность ркм Удлинение с: 3 X <м Л 2 S3. £ « к X О С 5 2 сс с"-* I - S 5в я s а:®4- h - н - У я о щ О гчэ а общая обра­ тимая** необра­ тимая Исходное полипропиле­новое волокно (ПП) 34,5 14,2 318 1,75 5,8 4,9 0,9 ПП-ПАК. . . . 18,6 27,0 20,5 201 2,8 8,7 5,1 3,6 ПП—ПАК.... 27,3 24,3 21,7 147 — —. — — ПП—ПАК..... 39,8 21,9 26,8 122 4,65 8,4 2,9 5,5 ПП—пмвп. ... 21,3 30,5 20,3 175 2,7 8,2 4,9 3,3 ПП—пмвп..... 33,8 26,4 22,5 13 8 — —. — — ПП-ПМВП..... 63,4 20,2 28,5 77 4,2 — — — ПП-ПАН..... 8,8 34,8 19,0 262 2,42 7,1 5,3 1,8 ПП—ПАН..... 15,9 33,5 19,3 220 — — — — ПП—ПАН.................................. 16,7 30,1 22,2 169 2,52 — — — ПП—ПВА..... 30,0 — — — 2,84 8,8 5,7 5,1 * Остаточная деформация определялась после 10 ООО циклов. ••Обратимая деформация включает упругие и высокоэластнческне деформации с малыми перио­дами релаксации.

(рис. 106). Только при температурах выше 60 °С разница в на­чальном модуле полиэтилена и привитых сополимеров умень­шается и при температурах, близких к температурам плавления, кривые почти 'сливаются. Характер зависимости начального мо­дуля от температуры примерно одинаков для полиэтилена и при­витых сополимеров.

Из рассмотренных данных видно, что в результате прививки карбоцепных полимеров при относительно большом их содер­жании в привитом сополимере наблюдается снижение основ­ных механических показателей полипропиленового волокна, обусловленное уменьшением степени кристалличности и ориен­тации полипропиленового волокна. Степень изменения механи­ческих свойств зависит от количества привитого компонента.

Теплостойкость. Полипропиленовое волокно имеет сравни­тельно низкую теплостойкость, поэтому предполагалось путем синтеза привитых сополимеров хотя бы частично устранить этот недостаток волокна. Относительно влияния привитых компонен­тов на изменение теплостойкости полипропиленового волокна в литературе имеются противоречивые данные, что отчасти объяс­няется различными методами оценки теплостойкости. А. В. Вла­сов и сотр.10 установили повышение теплостойкости модифи­цированного, предварительно прогретого ПП — ПАН-волокна,

содержащего довольно большое количество привитого ПАН (97%)- Ю. Павлинец и сотр.16 отмечали повышение температуры Рис. 106. Зависимость начального модуля полиэтилена и модифицированных полимеров от температуры: J—полиэтилен высокого давления; 2—привитой сополимер, содержащий 5,2% полиакриловой кислоты; 3—привитой сополимер, содержащий 8,2% полиакриловой кислоты; 4—привитой сополимер, содержащий 20,2% полиакриловой кислоты„

нулевой прочности ПП — ПММА-волокна, при этом эффект воз­растает по мере увеличения привеса волокна.

Ниже приводятся полученные ими данные:

Привес волокна, % . . . О 15,7 22,3 30,0 51,0

Температура нулевой проч­ности в атмосфере азо­та, °С 176 174—179 172—179 200............................................... 200

Наиболее правильным следует признать определение механи­ческих свойств непосредственно при высоких температурах. Результаты, приведенные в табл. 66, показывают, что полипро­пиленовое и модифицированное полипропиленовое волокно мало отличаются по прочности при 100 °С и, следовательно, боковые цепи не оказывают влияния на этот показатель. Среди привитых компонентов ПАН обладает сравнительно высокой теплостой­костью, и тем не менее теплостойкость ПП—ПАН-волокна даже несколько ниже, чем полипропиленового волокна. Теплостой­кость ПП — ПАК и ПП — ПМВП-волокон мало отличается от теплостойкости исходного ПП-волокка25. По мнению 3. Манясе - ка и сотр.15, на термостойкость модифицированного полиэтиле­нового волокна оказывают влияние содержащиеся в нем пере­кисные группы.

ТАБЛИЦА 66 ТеплЬстойкость модифицированных полипропиленовых волокон25 Модифицированные волокна Привес % Потери проч­ности волокна при 100 °С % Увеличение удлинения. волокна при 100 °С % ПП 0 58,3 60,5 ПП—ПАН 17,7 62,5 35,8 ПП—ПАК 39,8 50,1 _ ПП—ПМВП 39,9 66,0 _ ПП-ПМВП 63,4 55,0 63,5

Очевидно, не существует прямой зависимости между темпе­ратурой нулевой прочности, характером термомеханических кривых и теплостойкостью, т. е. сохранением прочности при вы­соких температурах. Подобное несоответствие наблюдалось для модифицированных волокон, в частности, для частично структу­рированного капронового волокна. Снижение текучести ПЭ—• ПАН-волокна после термообработки при высокой температуре, наблюдаемое авторами работы10, видимо, связано с циклизацией и образованием межмолекулярных связей между привитыми це­пями ПАН.

Предварительная термообработка для некоторых привитых сополимеров является одним из возможных путей повышения теплостойкости волокон из привитых сополимеров.

Светостойкость модифицированного ПП-волокна зависит от природы привитого полимера. Такие полимеры, как ПАН, Г1МВП, ПВА, увеличивают, а ПАК не оказывают сколь-либо заметного влияния на светостойкость модифицированного во­локна25.

Окрашиваемость модифицированных волокон. Вследствие низкой гигроскопичности и высокой кристалличности полиолефи­новых волокон при крашении их встречаются значительные трудности. Методом привитой полимеризации можно увеличить сродство волокон к красителям. Для этого привитые полимеры должны содержать функциональные группы, способные взаимо­действовать с основными или кислотными красителями. К таким полимерам относятся полиакриловая кислота, полиакрилонитрил, полиметилвинилпиридин, полиакриламид, полиметилметакрилат и др.

Прививка двух мономеров, имеющих кислотные и основные группы, дает возможность получать модифицированные волокна, обладающие сродством к основным и кислотным красителям. Достаточно хорошо окрашиваемые волокна получаются при

17—1006

введении сравнительно небольшого количества привитого компо­нента (4—8% от массы волокна); вследствие небольшого при­веса привитого компонента механические свойства волокна изме­няются незначительно.

Одновременно с улучшением окрашиваемости модифициро­ванные волокна приобретают матовую поверхность, более прият­ный гриф, частично устраняются неприятные воскообразные свойства и др.

Пути практической реализации этого способа улучшения окрашиваемости пока не ясны. Наиболее простым и перспек­тивным является метод привитой полимеризации, не требующей предварительной активации волокна.

Для практического применения радиационного метода при­вивки требуется создание высокопроизводительной, обеспечи­вающей безопасность работы аппаратуры.

В Италии на строящемся заводе предусматривается произ­водство модифицированного полипропиленового волокна мето­дом привитой полимеризации, основанном на предварительном введении перекисных групп путем окисления волокна.