Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского

Избыточная концентрация дислокаций в фосфиде галлия, по­лученном вытягиванием из расплава по методу Чохральского под флюсом, по сравнению с материалом, изготовленным методом жидкостной эпитаксии, долго была одной из важ­ных проблем [165]. В работе [166] проведены микроскопиче­ские исследования поверхностных фигур травления на кристал­лах, выращенных методом Чохральского при различных темпе­ратурах в диапазоне между 1100°С (нормальные условия при выращивании из раствора) и ~ 1450°С (вытягивание по методу Чохральского из стехиометрического расплава). Результаты подтвердили ранее полученные данные: число дискообразных ямок травления (S-типа) уменьшается при более низких темпе­ратурах выращивания, особенно в материале n-типа (рис. 3.29). Квантовый выход излучения находится в обратной зависимости от плотности этих необычных ямок травления [167]. Они свя­заны с декорированными дислокациями и г-слоями на границе раздела р- и n-областей и, следовательно, как считают, содер­жат выделившуюся примесь [168]. При переходе от GaP : Zn, О, выращенного из раствора, к материалу, полученному вытягива­нием из расплава по методу Чохральского, квантовый выход фо­толюминесценции уменьшается примерно в 100 раз [169]. Это объясняется значительно более сильным конкурирующим меха­низмом безызлучательной рекомбинации инжектированных элек­тронов, чем в типичном высококачественном фосфиде галлия, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [164]. Наличие тригональных ямок травления с острыми углами (D-типа), ха­рактерных для выявленных травлением недекорированных дис-

Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского

Рис. 3.29. Распределение ямок травления D - и S-типа в фосфиде галлия ft-типа, полученном разными методами [166].

Хорошо заметно различие по форме между глубокими трипирамидальными (тригоиаль - ными) дислокационными и мелкими (с плоским дном) дискообразными ямками травле - ни я. В типичном материале п-типа, вытянутом по методу Чохральского при 1470 °С, плотность ямок травления D-типа составляет ДО4—ДО5 см —2Э а плотность ямок S-типа

больше или равна 107 см-2%

Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского

Рис. 3.30. Изображение в проходящих рентгеновских лучах бездислокаштои - иой пластины фосфида галлия из начальной (у затравки) части слитка, выра­щенного при 1400°С из расплава, содержащего 31 ат.% фосфора [171]. Кроме низкой плотности S-дефектов (рис. 3-29) и эффективной фотолюминесценции, в этих кристаллах обнаруживаются большие области, свободные от включений галлия, двойников и границ роста, с относительно низкой плотностью дислокаций. Это дает возможность оценивать состояние поверхности раздела с расплавом, полезный диаметр кристалла, чистоту исходных материалов н т. д. Все эти свойства ухудшаются, если используется расплав с меньшим содержанием фосфора; в то же время большая кон­центрация фосфора приводит к увеличению плотности нежелательных S-дефектов, хотя тенденция к увеличению включений галлия уменьшается. В данном кристалле, выражен­ном из нестехиометрнческого расплава, плотность дислокаций быстро возрастает к концу слнтка. Дифракционная контрастная граница, отделяющая сердцевину кристалла от периферии, обозначена СВ. Гдетлые фигуры неправильной формы приписываются иару-> шенням, возникшим при обработке, в частности при полировке.

локаций, прямого влияния на квантовый выход излучения почти не оказывает [166]. Эти данные согласуются с результатами, полученными па GaAsi-^P^ [142] и GaAs, где осаждение при­меси в подложке и неоднородности распределения примеси (типа полос) менее вредны, чем недекорированные дислокации, по крайней мере при плотностях менее 105 см-2 [170].

Условия выращивания из нестехиометрического расплава при низких температурах высококачественного фосфида галлия, сво­бодного от включений галлия, двойников и границ зерен, были частично определены с помощью исследований материала в рентгеновских лучах [171] (рис. 3.30). В работе [172] исследо­вана серия кристаллов, выращенных вытягиванием из нестехио­метрического расплава по Чохральскому под флюсом и леги­рованных цинком и кислородом. Отмечается, что квантовый вы­ход фотолюминесценции и время жизни неосновных носителей

Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского

Ува/V/a

Рис. 3.31. Зависимость величины, обратной времени жизии неосновных носи­телей для безызлучательной рекомбинации 1/тп в фосфиде галлия р-тнпа, от относительной концентрации вакансий галлия и0а/[172].

Приводятся данные для GaP, выращенного нз раствора (SO), из стехиометрического

*

(LEG/S) и нестехиометрнческого (LEC/NS) расплава по методу Чохральского. Vq3 — кон*

дентрация вакансий галлия при выращивании нз стехиометрического расплава при тем­пературе ~ 1460 °С.

А затравка LEC (легированный (ZnPO )2); ф конец слитка LEC ^легированный Zn(POj)2); ■ SG (легированный 2п(РО0г); ♦ SG (легированный Zn(GajOs); О SG (легированный

Zn(P03)2, отожженный).

плавно увеличиваются с уменьшением температуры выращива­ния; это наводит на мысль о связи с концентрацией вакансий галлия [VGa] (рис. 3.31). Считается, что изолированные Vоа не несут ответственности за возникновение фигур травления S-типа. Указанное предположение подкрепляется работами по непосредственному измерению концентрации Vgb методом элек­трометрического титрования.

В этих работах определялась общая концентрация ионов галлия во взвешенных с большой точностью образцах фосфида галлия, выращенных при разных температурах: принимались меры для сведения к минимуму эффектов увлечения галлия [172а]. Достигнутая точность определения концентрации VGa составила ±10 частиц на тысячу для материала, выращен - •цого различными методами н при различной температуре,

Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского

Относительное содержание tpoctpopa Рис. 3.32. Фазовая диаграмма с линией солидуса для фосфида галлия [172а].

По оси ординат отложена температура выращивания или отжига кристаллов фосфида галлня; по оси абсцисс вверху — концентрация галлия, найденная методом электрометри­ческого титрования. LEC — кристаллы, выращенные методом Чохральского под флюсом. Для средней температуры выращивания кристаллов из раствора (SG) принято значение

1100 °С.

------- расчетная кривая; Д затравка LEC (нелегированный порошок); V затравка LEC

(нелегированный кристалл); ▼ затравка LEC (легированный кристалл); С) конец слитка LEC (иелегированный); # конец слнтка LEC (легированный); ■ LEC (отожженный); Q SG.

Результаты хорошо согласуются с формой кривой солидуса, вы­численной для фосфида галлия в работе [172а] (рис. 3.32). Ли­ния солидуса вблизи максимальной температуры плавления от­носительно плоская, и на нижнем конце слитка всегда наблю­даются большие отклонения от стехиометрии, чем в начальной части у затравки. Максимальное отклонение от стехиометрии со­ответствует температуре ~ 1400°С и гораздо сильнее выражено на ветви, обогащенной галлием; это справедливо и для арсенида галлия. Соответствие теоретической кривой некоторой части экспериментальных данных позволяет определить неизвестные энтальпию и энтропию для включений атомов галлия и фос­фора, а затем провести полный количественный термодинамиче­ский анализ. Кроме того, можно определить абсолютные концен­трации вакансий Vgа и Vp в зависимости от температуры и на рис. 3.31 по оси абсцисс отложить концентрацию Vgs в диапа­зоне 1016—— 1019 см-3 [1726]. На ветви, соответствующей обога­щению галлием, концентрация вакансий фосфора при 1100 °С (материал, полученный методом жидкостной эпитаксии) при­мерно в 2 раза ниже концентрации при 1465°С, в то время как концентрация вакансий галлия в первом случае меньше при­мерно на три порядка.

Результаты, приведенные на рис. 3.31, свидетельствуют о том, что центры безызлучательной рекомбинации связаны ско­рее с вакансиями галлия, а не фосфора. Предположив, что эти же связанные с вакансиями галлия центры определяют время жизни неосновных носителей в эпитаксиальном (из жидкой фазы) фосфиде галлия р-типа, т. е. ответственны за конкури­рующий механизм на рис. 3.28, Джордан и др. [1726] для се­чения захвата электрона этим центром получили вполне правдо­подобную величину ~5-10~17 см-2.

В работе [1726] обсуждается также способ определения со­ответствующей концентрации вакансий в кристаллах, выращен­ных в условиях равновесия не между твердой фазой и жидкой, а между твердой и газообразной, что имеет место при выращи­вании из газовой фазы или в процессе диффузии и отжига. Дан­ные по отожженным кристаллам, выращенным методом жид­костной эпитаксии, представленные на рис. 3.31, свидетель­ствуют в пользу высказанного предположения, но, конечно, не доказывают его. Более существенно то, что в эпитаксиальном фосфиде галлия, выращенном из жидкой фазы при температуре гораздо ниже обычной (вплоть до ~850°С), наблюдаются чрез­вычайно большие времена жизни (тп ~ 150 не) [172в]. Однако даже это время жизни примерно в 6 раз меньше, чем ожидается для рекомбинации через KGa-центры. Заметим, что существует много причин, по которым следует ожидать, что слои фосфида галлия, выращенные при минимальной из возможных темпера­тур, будут обладать лучшими характеристиками. В работе [172в] отмечается дополнительное улучшение характеристик материала в результате понижения содержания кислорода. Воз­можная роль комплексов, состоящих из вакансии галлия и до­нора, в ограничении квантового выхода в фосфиде галлия, по­лученном методом жидкостной эпитаксии, обсуждается в разд.

3.4.4. Согласно работе [172г], предположение об определяющем влиянии нейтральных комплексов Vaa^ahVaa> включающих ва­кансии галлия и атом фосфора в узле галлия, которые обладают лучшими термохимическими параметрами, также не противоре­чит эксперименту.

Возможно, что мы скоро поймем недостатки материала, вы­ращенного методом Чохральского. Что касается фосфида гал­лия, полученного по методу Чохральского из нестехиометриче­ского расплава, то наиболее обещающим для непосредственного изготовления приборов является материал n-типа с низкой плот­ностью S-дефектов, вытянутый из расплава, содержащего 30— 35% фосфора. В этом случае трудностей, связанных с включе­ниями свободного галлия, не возникает [166]. Красные свето­диоды из GaP : Zn,0, изготовленные методом жидкостной эпи­таксии слоя p-типа на подложках из такого материала, обла­дали хорошо контролируемым квантовым выходом в диапазоне 1—2% при плотности тока ~7 А/см2. Из нестехиометрического расплава по методу Чохральского можно получить слитки до­статочно большого диаметра (по крайней мере 15 мм); однако рост кристалла определяется диффузией и, следовательно, яв­ляется медленным процессом, а соответствующая стоимость 1 г материала более высока, чем в случае вытягивания из стехио­метрического расплава. Пока не выяснено, можно ли сущест­венно улучшить характеристики материала, вытянутого из сте­хиометрического расплава по Чохральскому, путем отжига при достаточно высоком давлении паров галлия. Вместе с тем, как мы видели, особый режим диффузии цинка может быть полез­ным [82а].

Мы уже отмечали другой главный недостаток материала, выращенного методом Чохральского, — большинство атомов вводимого специально кислорода занимает место в междоузлиях [99, 107]. С точки зрения диагностики было бы полезно, если бы явно безызлучательный центр удалось каким-либо методом превратить в излучательный, даже если при этом материал ста­новится непригодным для изготовления приборов. Возможным методом является диффузия лития или меди. Хорошо известно, что диффузия лития в кремний, легированный кислородом, пре­вращает нейтральный «кварцеподобный» центр, ответственный за полосу поглощения на длине волны 9 мкм, в электрически активный центр — донор (Li — 0)т [173]. При этом представ­ляет интерес тот факт, что в фосфиде галлия, выращенном по Чохральскому при 1450 °С и легированном кадмием или цинком, после диффузии лития в обоих случаях наблюдается особая ли­ния излучения связанного экситона, причем смещение бесфонон - ных линий примерно соответствует (Ед)Cd —(EA)zп (рис. 3.33) [174а]. Такое излучение никогда не наблюдалось в фосфиде галлия, полученном методом жидкостной эпитаксии. До настоя­щего времени не удалось получить дополнительной информации о соответствующем центре, например показать, включает он кислород или нет. Правдоподобная модель, предложенная в ра­боте [107], включает рекомбинацию экситона на нейтральном

Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского

2)6 2)8 2,20 2, гг z,2i 228 228 2,278 2,282 2,288 2,290 2Щ 2,298 2,302 2,306 2?Ю Энергия сротона, зВ

Рис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного мето­дом Чохральского и легированного цинком или кадмием, после диффузии ли­тия (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].

В различных спектрах наблюдается ряд похожих линий, например линии C—G, Н, од - нако основное внимание привлекает отчетливый, относительно узкий дублет А, В, на­блюдавшийся на спаде широких, почти бесструктурных полос со стороны высоких энер­гий. Как и все отмеченные линии, эти полосы наблюдаются только в случае диффузии лнтия в GaP, выращенный по Чохральскому и легированный цинком или кадмием. В материале, полученном методом жидкостной эпитаксии, они не наблюдаются, а в GaP, выращенном по Чохральскому из нестехиометрического расплава, становятся менее от­четливыми с уменьшением температуры выращивания (рис. 3.31). Линии Л н В в мате­риале, легированном цинком, находятся при энергии на v 28 мэВ больше, чем в мате­риале с кадмием. Интересно, что эта величина близка, ио не равиа разности энергий ионизации - (^Л)2п (та^л 3.1). Этот факт свидетельствует в пользу предполо­

жения о причастности указанных акцепторов к появлению линий А и В, причем соот­ветствующий механизм специфичен для материала, выращенного по Чохральскому под

флюсом,

центре, состоящем из пары атомов Lii — ZnGa (или Lii — CdGa), связанной с кислородом внедрения, который сам по себе также является нейтральным. Некоторые из множества возможных комплексов, включающих атомы лития и собственные дефекты в арсениде галлия, были выявлены в работе [173в]. Авторы вос­пользовались другой (более обычной) возможностью, связанной с литием. Благодаря малой массе литий проявляет дефекты, с которыми образует комплексы, вызывая поглощение, опреде­ляемое локальными модами колебаний. Прямых доказательств наличия азота внедрения N; в фосфиде галлия нет, за исключе­нием данных о влиянии облучения на возникновение дефектов в кристаллах, полученных методом жидкостной эпитаксии и сильно легированных азотом [173а]. Очевидно, атомы NP сме­щаются в междоузлия в основном при взаимодействии с ато­мами Р/, которые при 300 К очень подвижны. Аналогичный эф­фект наблюдается и на других примесях замещения небольшого размера (типа бора и углерода). Однако в фосфиде галлия, вы­ращенном по методу Чохральского, в процессе температурной обработки при Т > 800 °С наблюдались необычные изменения концентрации Np. Возможно, что часто наблюдавшийся, рост концентрации Np связан с тем же механизмом, который обус­ловливает отжиг дефектов N/ в облученных кристаллах.

Новый метод выращивания кристаллов фосфида галлия, на­зываемый диффузионным синтезом, обладает рядом значитель­ных преимуществ для получения высококачественного мате­риала, пригодного для изготовления светодиодов [174]. Выращи­вание кристаллов производится с небольшой скоростью в рас­творе галлия, помещенном в область с постоянным градиентом температуры ~ 1200 °С; фосфор проникает в раствор из источ­ника с температурой 420 °С под давлением 1 атм. Скорость ро­ста равна нескольким миллиметрам в сутки. Были получены поликристаллы длиной 7,6—10,2 см и диаметром почти 5 см, содержащие монокристаллические области объемом до 1 см3. Исследования методом травления показали очень низкую плот­ность дислокаций, и в частности низкую плотность ямок травле­ния S-типа (рис. 3.29). В процессе роста можно добавить серу или теллур (в качестве доноров), в противном случае основной остаточной примесью является кремний. Квантовый выход дио­дов с эпоксидным покрытием, изготовленных методом жидкост­ной эпитаксии слоя фосфида галлия, легированного цинком и кислородом, на подложках p-типа, достигал 10%. Это значение намного превосходит все известные до настоящего времени ре­зультаты для однослойной эпитаксии.

Комментарии закрыты.