Структура пленкообразователей в жидком и вязкотекучем со­стояниях (растворах и расплавах) характеризуется ближним поряд­ком в расположении молекул. Она является равновесной, так как скорость релаксационных процессов в этих условиях достаточно вы­сока. С понижениехМ температуры, при концентрировании растворов или при превращении олигомеров (мономеров) в полимеры вслед­ствие уменьшения подвижности молекулярных цепей скорость их перегруппировки резко уменьшается. Окончательно структура, при­сущая пленочному состоянию, формируется в случае аморфных пленкообразователей при затвердевании, т. е. при переходе их в вы­сокоэластическое или стеклообразное состояние, кристаллических - после протекания кристаллизационных процессов.

В твердом состоянии всем полимерам свойственна определенная степень надмолекулярной организации, при этом формы структур­ных образований весьма разнообразны в зависимости от типа поли­мера и условий его получения и переработки. В наибольшей степени структурная упорядоченность проявляется у кристаллических поли­меров; в аморфных полимерах макромолекулы в основном имеют простой контакт соседних сегментов, при этом области упорядочен­ности не выходят за пределы 1,5 нм.

Структура покрытий из аморфных полимеров. Наиболее харак­терные разновидности структуры покрытий, представляющих поли­мерные пленки аморфного строения, - глобулярная и фибриллярная. Глобулы образуются в результате превышения внутримолекулярно­го взаимодействия над межмолекулярным. Глобулярная структура (рис. 3.15, а) наблюдается у поливинилхлоридных, перхлорвинило - вых, эпоксидных пленок и большинства покрытий, получаемых из поликонденсационных пленкообразователей и латексов эластомеров. Условиями для ее формирования являются: высокая гибкость моле­кулярных цепей и наличие фазового перехода при пленкообразова - нии из-за присутствия несовместимых с полимером компонентов - растворителей, мономера и др.

Покрытиям, получаемым из жесткоцепных аморфных полиме­ров, свойственна фибриллярная структура (рис. 3.15, Б). Ее фор­мированию способствуют: применение термодинамически хороших растворителей, быстрое охлаждение расплавов и другие факторы. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий оказывают природа и количество пигментов, пластификаторов, ПАВ, их совместимость с пленкообразователями.

Структура покрытий трехмерного строения - глобулярная или фибриллярная - формируется постадийно по мере усложнения про­странственной сетки пленкообразователя. Сначала появляются от­дельные структурные элементы преимущественно за счет образова­ния локальных связей между отдельными молекулами и их ассоциа - тами. Затем возникают более сложные и устойчивые структуры в результате образования дополнительных связей между этими струк­турными элементами. Структура стабилизируется лишь после за­вершения химических превращений в пленке. При этом для разных полимерных пленок в зависимости от того, из каких олигомеров они получены и по какому механизму сформированы - через стадию образования промежуточных продуктов, микрогелей или ассоции­рованных молекул, - возможно большое разнообразие форм струк­турных образований.

Структура покрытий из кристаллических полимеров. Законо­мерности изменения структуры кристаллических полимеров (степень

Рис. 3.16. Зависимость скорости зароды - - Л ю шеобразования J и радиального роста сфероЛИТОВ СО ОТ Соотношения Гкр/Тпл для кристаллических полимеров

Кристалличности, параметры кристал­лической решетки, размер и морфоло­гия надмолекулярных образований) при пленкообразовании имеют более слож­ный характер, чем в случае аморфных полимеров.

Степень кристалличности а во вре - Т^тпп

Мени т при первичной кристаллизации полимеров в изотермических условиях изменяется согласно уравнению Аврами:

А = 1 - Е~Кх

Где К - константа суммарной скорости полимеризации; П - показатель, чис­ленно равный 1, 2, 3 или 4 в зависимости от природы центров кристаллиза­ции и процесса их роста.

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмо­лекулярных) структур происходит в области температур Т1Ш - Гкр. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температур­ные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 3.16). Для большинства кристаллических полимеров темпера­тура максимальной скорости кристаллизации Гмакскр ~ (0,82-0,83) ГШ1. Кристаллизация проходит с индукционным периодом типл, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123 °С тШ1Д = = 2 мин, при 142 °С тИШ1 = 90 мин.

В табл. 3.2 приведены некоторые параметры кристаллизации по­лимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий.

Структура полимеров, кристаллизующихся с небольшой ско­ростью, когда максимальная радиальная скорость роста сферолитов умакс не превышает 5 мкм/с, может быть изменена применением со­ответствующих режимов охлаждения расплавов в момент кристал­лизации. Этот технический прием широко используется при полу­чении покрытий. Так, применяя быстрое охлаждение полипропилено­вых покрытий в воде (уохл = 2-3°С/с), можно понизить степень кристалличности на 30-33 % по сравнению с покрытиями естествен­ного охлаждения (уохл = 0,2 °С/с). Еще более быстрое охлаждение расплавов полипропилена приводит к получению его аморфизиро- ванной формы, так называемой смектической или паракристалличе - ской модификации. Существенным изменениям подвержена и кри­сталлическая структура пентапласта. При медленном охлаждении расплавов образуется преимущественно а-форма (орторомбическая).

Если расплав быстро охладить, то кристаллизация практически не проходит и покрытия приобретают структуру, свойственную поли­меру в расплавленном состоянии. Такая структура, однако, нестабиль­на: уже при комнатной температуре идет кристаллизация полимера с образованием р-формы - моноклинной. Полное завершение про­цесса кристаллизации при 15 °С наступает примерно через 7 сут, при 60 °С - через 30 мин. Закаливанию подвержены и другие кристалли­ческие полимеры: полиамиды, поликарбонаты, фторопласты. Так, в зависимости от скорости охлаждения покрытий из фторопласта-3 степень кристалличности может изменяться от 35 до 85 %.

Надмолекулярная структура. Характер вторичной (надмолеку­лярной) структуры пленок определяется условиями кристаллизации: чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура.

Сферолитной кристаллизации подвержены практически все кри­сталлические полимеры. Особенно резко она выражена у полипро­пилена, полиамидов, фторопластов, полиэтилентерефталата, изотак - тического полистирола. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена с 0,15 до 0,015 °С/с, как размер сферолитов увеличивается с 30-40 до 200-250 мкм (рис. 3.17). Рост сферолитных структур прогрессирует с понижением молекулярной массы полиме­ров (в том числе и за счет термической деструкции) и при пластифи­кации покрытий.

В связи с тем что структурные характеристики покрытий во мно­гом определяют их свойства (см. гл. 4 и 5), важно знать способы их регулирования и стабилизации. Наиболее оправдали себя в этом от­ношении технологические приемы: изменение скорости охлаждения и характера охлаждающей среды, применение ультразвуковой, термо-

Магнитной и радиационной обработки пленок при их формирова­нии. Например, воздействие ультразвука на расплавы и растворы кристаллизующихся полимеров приводит к увеличению числа центров и росту скорости кристаллизации; термомагнитная обработ­ка расплавов вызывает ориентацию полимерных цепей и формиро­вание сферолитов в направлении действия магнитного поля. Можно регулировать надмолекулярную структуру и введением в состав ла­ков и красок искусственных зародышей структурообразования - не­растворимых в пленкообразователях высокодисперсных неорганиче­ских и органических веществ. В частности, в полиамидных покрыти­ях в качестве структурообразователей нашли применение оксиды магния, алюминия и цинка, дисульфид молибдена, тальк, в полиэти­леновых - салицилат висмута, нафтенат меди, силикагель и др. Структура полимерных пленок, содержащих структурообразователи, обычно мелкосферолитная; она достаточно стабильна и не изменяет­ся при колебаниях температуры, что особенно важно для сохранения первоначальных свойств покрытий.

Структурные изменения в покрытиях наиболее резко проявля­ются при небольших добавках структурообразователей (обычно 0,5— 1,0 %) при условии их тщательного и равномерного распределения в пленке. Наряду с уменьшением размеров сферолитов наблюдается их выравнивание по величине, т. е. снижение полидисперсности.

При определении свойств покрытий часто оценивают и их струк­туру. Для этого пользуются методами электронной и оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа (для кристаллических полимеров).