Поликонденсацией на твердой поверхности получают покрытия из разных видов олигомерных пленкообразователей: фенолоальде­гидных, мочевино-, меламино - и циклогексанонформальдегидных, полиэфирных, кремнийорганических. Эта реакция также использу­ется при формировании покрытий из водорастворимых олигомеров разной химической природы, наносимых на поверхность электро­осаждением и другими способами.

Благодаря полифункциональности олигомеров конечные про­дукты пленкообразования представляют собой пространственно - сшитые полимеры. Реакция их образования называется трехмерной поликонденсацией, в общем виде ее можно записать так:

Mi + Mj=Mz>

Где Mi и М, - олигомеры; как правило, / > 3 и ; > 3; М2 - пространственно - сшитый полимер.

Особенностью трехмерной поликонденсации является способ­ность реакционной массы при определенной степени конденсации превращаться в состояние геля. Если исходные компоненты имеют функциональность /> 3, то гелеобразование наступает при коэффи­циенте разветвленности а = 1 /(/- 1). После достижения точки геле- образования вязкость массы резко растет, а растворимость уменьшает­ся. Пленка из жидкой превращается в каучукоподобную и, наконец, в твердую, жесткую.

По степени молекулярной разветвленности различают 3 стадии трехмерной поликонденсации:

А - образование растворимого линейного полимера;

В - образование частично растворимого, разветвленного полимера;

6-407

С - образование нерастворимого неплавкого полимера сетчатой структуры.

Каждая из этих стадий характеризуется определенной степенью завершенности реакции Р по отношению к степени завершенности ее в точке гелеобразования Рг. Полимер в стадии А имеет Р < Рг> в ста­дии В Р ~ Рг, в стадии С Р > Ру. В практических условиях обычно стремятся к получению структуры полимера стадии С. Однако наря­ду с полностью нерастворимым полимером в пленке практически всегда присутствуют растворимые фракции. Полнота использования функциональных групп из-за высокой вязкости материала и ограни­ченной подвижности молекулярных цепей обычно не превышает 70- 95% (рис. 3.14).

Проведение поликонденсации на подложке облегчает удаление побочных низкомолекулярных продуктов реакции. Вместе с тем воз­растает значение термоокислительных процессов и увеличиваются потери при испарении, особенно если покрытие получают при повышенных температурах. Поэтому для получения покрытий мо­номеры не применяют, используют материалы исключительно на олигомерных пленкообразователях.

Большая часть промышленных материалов поликонденсационно - го типа содержит несколько (минимум два) реакционноспособных компонента, взаимодействующих друг с другом. Например, карба - мидные смолы комбинируют с гидроксилсодержащими алкидными, полиакрилатными, полиэфирными смолами, а фенолоформальде - гидные - с эпоксидными, каучуками и т. д.

Существуют и однокомпонентные, так называемые самоотвержда - ющиеся составы, содержащие разные реакционноспособные группы в

Одной молекуле пленкообразова - теля. Покрытия формируются в результате взаимодействия либо карбоксильных групп —СООН с гидроксильными —ОН, метилоль - ными —СН2ОН или аминогруп­пами —ЫН2, либо конденсации метилольных —СН? ОН или сила - нольных ^ЮНз, —БЦОНЬ групп.

Рис. 3.14. Изменение содержания ки­слотных (1) и метоксигрупп (2) водо­растворимого сополимера этилакри - .1 лата с метакриловой кислотой и

0 Ю 20 30 40 Метакриламидом в процессе пленко-

Время, мин Образования при 170 °С

Эти реакции протекают обычно при нагревании с выделением воды (иногда и других соединений).

Снижение температуры и ускорение процесса пленкообразования в технологии покрытий из материалов поликонденсационного типа достигается применением катализаторов: органических и неоргани­ческих кислот и их ангидридов, оснований, галогенидов металлов (цинка, железа, магния, алюминия, титана), оловоорганических соеди­нений, комплексных соединений металлов и др. Например, введение 2-5 % (на сухой остаток) ангидридов кислот - малеинового, тетра - хлорфталевого, тримеллитового, контакта Петрова, сульфосалицило - вой кислоты, а также монобутилфталата и монобутилтетрахлорфта- лата в меламиноалкидные эмали позволяет снизить их температуру отверждения со 130 до 70-80 °С; добавление соляной, фосфорной, щавелевой кислот (1-5 %) обеспечивает получение покрытий при комнатной температуре из некоторых лаков и эмалей: на основе мо - чевино - и фенолоформальдегидных олигомеров. Эффективными катализаторами отверждения порошковых полиэфирных красок яв­ляются ацетилацетонат цинка, оксид и карбонат цинка.