СТРУКТУРИРОВАНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ
19 января, 2014 
admin При облучении полимерных материалов идет одновременно деструкция, циклизация, структурирование (трехмерная полимеризация, сшивание), а также соединение концов полимерных цепей.
Сшивание является межмолекулярной реакцией в объеме полимера, поскольку возникают химические связи между звеньями разных полимерных цепей; образование химической связи между звеньями одной и той же полимерной цепи называют циклизацией. К деструкции относят процессы, при которых разрушаются химические связи. Возникающие при деструкции фрагменты с «активным» центром в концевом звене могут рекомбинировать с образованием новой полимерной цепи; это называется endiinking — соединением концов макромолекул и отличается от трехмерного сшивания. Эти процессы, кроме циклизации, вызывают изменение в ММР полимеров.
Первую теорию, описывающую сшивание монодисперсных макромолекул без учета циклизации, разработал Флори. Шток - майер вывел подобную теорию для любого начального ММР. Оба автора так же, как и Чарлзби, описывают изменения, вызванные сшиванием, только до точки гелеобразования. Позже Чарлзби расширил свою теорию для случая деструкции и соединения концов полимерных молекул без учета, однако, циклизации.
Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию и соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20].
Сайто вывел основополагающую зависимость [19], описывающую деструкцию полимерных молекул в главной цепи при следующих допущениях: все полимерные молекулы являются линейными, вероятность деструкции структурного звена для всех мономерных звеньев одинакова, средняя ММ достаточно велика, общее число разрывов полимерной цепи значительно меньше числа структурных звеньев.
Изменения ММР линейных полимеров при деструкции главной цепи описываются следующим основным уравнением:
w (р, у) = I W {р, 0) + ру ^ ■■2 + ~ У— w (q, IJ) dq 1 exp (— ру) (VII. 22)
L р J
|
1 w (р, х) Р |
|
■ 2w (р, х) J |
|
dx |
|
где w(p,0) и w (р, у)—массовая доля макромолекул со степенью полимеризации р, начальная и после деструкции; w(q, y)—массовая доля макромолекул со степенью полимеризации </; у — число разрывов главной полимерной цепи, отнесенное к одному структурному звену (обычно называют плотностью деструкции главной полимерной цепи). Решение этого уравнения позволяет определить также изменение средней степени полимеризации и др. Среднечисленную степень полимеризации Рп можно тогда представить следующим образом: 1/Р„ (у) = 1/Я„ (0) + .у (VII. 23) где Р„(0) —среднечислениая степень полимеризации до деструкции. Это соотношение справедливо для любого начального ММР и позволяет с помощью измерения ММ определить [Я„(0)]г/ и, следовательно, при известном Р„(0) вычислить у. Чарлзби [21] приводит выражение (VII. 24) для вычисления активности при деструкции (радиационно-химического выхода деструкции) G(S), которая определяется как число разрывов г/о. возникающих при поглощении системой 100 эВ: G (5) = 9,6 • Ю5у0/т (VII. 24) где у0 = y/D; D — доза ионизирующего излучения; т — масса мономерного звена. Измерив начальную среднюю ММ, можно с помощью уравнения (VII. 24) определить у и затем вычислить G(S). Сайто [19] вывел уравнение (VII. 25), позволяющее описывать изменения ММР, вызванные структурированием, при следующих допущениях: структурирование является случайным процессом, вероятность структурирования одинакова для всех звеньев, число возникших узлов (поперечных связей) значительно меньше общего числа звеньев, у молекул с конечным размером циклизацией пренебрегают. оо р w (q, х) dq - f ^ w (q, x) w (p — q, x) dq (VII. 25) 0 0 где p — степень полимеризации; x = XIN, X — общее число узлов, V —число структурных звеньев. Сайто и другие авторы использовали выражение (VII. 25) для определения зависимости между экспериментально найденными параметрами ММР и степенью структурирования, включая и случай, когда несколько процессов протекают одновременно (например, структурирование и деструкция). Для среднечисленной степени полимеризации уравнение (VII. 25) имеет вид, не зависящий от начального ММР [22] 1/Рп(х, у) = /Рп(0) + у-х (VII. 26) В случае, когда не происходит деструкция, оно сводится к виду: 1 /Рп (х, 0) = 1 /Рп (0) - * Активность при структурировании G(X) (радиационно-химический выход структурирования, или сшивания) Чарлзби [21] определяет как число поперечных связей, возникающих при погло- |
щении системой 100 эВ, и описывает уравнением:
G (X) = 9,6 • Ю5х0/т (VII. 27)
обозначения см. к уравнению (VII. 24).
Если дозу ионизирующего излучения в точке гелеобразования обозначить Dr, согласно Пирсону с сотрудниками [23], получается выражение:
° {Х) “ Dr (xw — l) (Pw (0) — 1) т хп (Vil-28)
где (хж и х„— среднемассовое и среднечисленное число структурированных звеньев, отнесенное к одному узлу; (хп—1)/х„ — отношение числа узлов к числу структурированных звеньев.
Для статистически 4-центрового структурирования
Xxm 2 и {Хп )jxn =*=* V2
для структурирования по цепной реакции роста цепи: xw = (3 — i)/i и (хп — 1)1хп = (2 — /)/2
где г-1 — кинетическая длина цепи.
Оба эти процесса могут иметь место и при экспонировании электронных резистов.
Опубликовано в Светочувствительные полимерные материалы