Рассмотрим растянутую макромолекулу, концы которой мыс­ленно закреплены (рис. 4.16), что соответствует условию h = const. Если рассматривать газ, то для него аналогичным условием будет заданный объем (V= const). *

Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной температурой (система в термостате). По-прежнему рассматрива­ется модель со свободно сочлененными сегментами, где п и I — со­ответственно число и длина сегментов в моде - ^ ли макромолекулы. Так как п велико, то вели-

р ко и число степеней свободы у макромолеку­

лы. Поэтому к этой системе применимы урав­нения статистической термодинамики.

Для системы в термостате применимо рас­пределение Гиббса

=ехр --------

Ш (X) = p(X)dX--

kT

(4.19)

где d W(X) — вероятность того, что состояние системы принимает значения, находящиеся в фазовом объеме между X и X+dX, а X — со-

Рис. 4.16. Линейная макромолекула при растяжении с закрепленными концами (h = const)

вокупность координат и импульсов системы; W — свободная энер­гия системы (в нашем случае макромолекулы); Н(Х) — гамиль­тониан, или полная энергия системы, состоящая из кинетической и потенциальной энергий.

Свободная энергия для газа как один из термодинамических потенциалов есть функция объема и температуры ЧГ=‘'Р(У, Т)„ В рассматриваемом случае роль V играет h, поэтому 4f = 'F(h, Т). Она находится из формулы

W=-kT InZ*, где Z*— статистический интеграл:

Z*= J ехр[ — Н (X)f(kT)] dX.

Вектор h определяется тремя числами: hx> hVy hz. Вероятность того, что конец вектора h находится в объеме фазового пространст­ва dh = dhxdhydhz, составляет

dV(h) =dW(hx, hy, hz)=p(hx, hy, hz)dhxdhydhz =

h+dh

- $ exp

h

Смысл этого интеграла заключается в том, что подсчитывается относительная доля всех возможных конформаций макромолекулы, соответствующих данному вектору h=21*, конец которого находит­ся в бесконечно малом объеме dhxdhydhz в данном месте простран­ства. Отсюда плотность вероятности в данной точке пространства

h+Ah

p(h>=p(Ax, hy, hz)= lim!--------- -- exp I ~ ^ ] йХ.

^ * Ah-*0 AhxAhyAhz J F L kT J

h

В предыдущем разделе p(h) было найдено другим способом (см. уравнение (4.16)).

Если растянутая макромолекула закреплена, как показано на рис. 4.16, то на точки закрепления вследствие теплового движения и перехода от одних конформаций к другим будут действовать раз­личные мгновенные силы (по модулю и направлению), стремящие­ся в целом стянуть концы макромолекулы (аналогично тому, как действуют на стенку сосуда удары молекул газа, летящих с различ­ными скоростями в разных направлениях, но в целом приводящие к возникновению нормальной силы или давления газа). В резуль­тате на концах макромолекулы действуют средние значения упру­гих сил, приложенных к прямой, соединяющей оба конца, и стремя­щихся стянуть эти концы. Так как концы закреплены, то на них возникают реакции, т. е. внешние силы f, направленные противо­положно упругим силам макромолекулы. Таким образом, векторы f и h коллинеарны.

Учитывая, что 4F=11—TS и 6(3 = 7М5 = сШ+М, где б А — рабо­та системы против внешних сил, но f — внешняя сила и поэтому 6 А — —fdh, или вследствие коллинеарности б А——fdh. В резуль­тате

Найдем выражения для 4я. Для этого учтем, что для модели сво­бодно сочлененных сегментов считается U=const. Кроме того, и для реальных макромолекул, как это следует из гл. 3, внутренняя энергия практически не изменяется при растяжении, т. е. dU — Q. Для расчета энтропии применим формулу Больцмана

S~k IniV(h),

где k — постоянная Больцмана; ЛДЬ) —термодинамическая вероят­ность, или число способов, которым может быть реализовано дан­ное состояние h. Между математической и термодинамической ве­роятностями имеется однозначная связь, которая может быть вы­ражена формулой

N(h)=cp (h),

где с — постоянная, зависящая от типа и природы рассматрива­емой системы. Отсюда следует, что

5 = k In р (h) - j - k In с,

<j-(h)=U—kT In p (h) — kT In c.

Учитывая теперь уравнения (4.16) и (4.20), где hx2~-hy2--hz2= = h2, получим:

In о (h) = 1 п — b2h2,

f=(^L) =2Ш>%=-^ h. (4.21)

У dhjT пП

Выражение (4.21) есть уравнение состояния макромо­лекулы в том же приближении, в котором уравнением состояния идеального газа является уравнение Клапейрона— Клаузиуса

p=NkT/V,

где N — число молекул в объеме газа V. Пропорциональность силы абсолютной температуре характерна как для макромолекул, так и для газа и свидетельствует об энтропийной природе упругости в обоих случаях.

С учетом того, что длина выпрямленной макромолекулы равна hl=hmSLT, уравнение (4.21) можно записать иначе:

= (4.22) ^ ^шах

Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропор­циональна расстоянию между концами; она тем меньше, чем боль­ше контурная длина макромолекулы, равная hmах, или же пропор­циональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вто­рых.

1 заключение надо сказать о пределах применимости уравнения состояния (4.22). Так как функция распределения ограничена зна­чениями /i</imax/3, то и уравнение (4.22) применимо в этих грани­цах, т. е. в гауссовской области деформации. Растяжения при h>hmах/3 считаются большими и уравнение состояния макромоле­кулы выводится другими методами. Один из них рассматривается в следующем разделе.