Первой работой по изучению стабильности пены можно счи­тать исследование Харди (1925) устойчивости отдельных пу­зырьков. Несколько позже появилась работа советских иссле­дователей, в которой показано, что стабильность пен определя­ется природой пенообразующего вещества. Кроме того, было найдено, что низкомолекулярные соединения дают пены, устой­чивость которых достигает максимального значения при некото­рой концентрации, после чего снижается практически до нуля. Пенообразователи типа мыл и сапонинов такого максимума не дают, стабильность их пен с увеличением концентрации неук­лонно повышается. При этом зависимость устойчивости элемен­тарной пены (пузырька) подобна зависимости устойчивости пены, полученной методом наблюдения за разрушением ее объема. По стабильности пен П. А. Ребиндер классифицировал все пенообразователи на несколько типов (см. гл. 3).

В гомологическом ряду натриевых солей насыщенных жир­ных кислот стабильность пены повышается до максимального значения, соответствующего миристнновой кислоте (20 °С). При 50 °С максимальной устойчивостью обладают пены из рас­творов натриевой соли пальмитиновой кислоты. При этой темие-
ратуре стеарат натрии также дает достаточно устойтнвыс пены. С увеличением молекулярной м^есы устойчивость пен снижа­ется.

Устойчивость пены из растворов алкилбепзолсульфоиатов увеличивается от гомолога с 6 атомами углерода до максималь­ного значения для вещества с 12 атомами углерода и алкильноц цепи. Далее устойчивость пен понижается, достигая пуля для растворов гомолога Ci8 [14]. В ряду алкнлсу iwjnnou стабиль­ность пен непрерывно увеличивается н становится максимальной при наличии в цени 12 атомов углерода. Значительно менее устойчивую пену образуют алкилсульфонаты. Так, если раствор алкнлсульфата Ci6 образует пену с периодом полураспада стол­ба более 20 мин, то алкилсульфонат с той же длиной цепи — с периодом полураспада только 40 с.

Устойчивость пен из растворов неионогенных ПАВ практиче­ски всегда ниже, чем из растворов анионных ПАВ. Устойчи­вость пены увеличивается для оксиэтилированных соединений с ростом длины углеводородной цепи и числа окснэтилеповых групп, однако до определенной степени. Если после достижения некоторой длины алкилыюй цепи устойчивость пен с последую­щим увеличением числа атомов углерода в цепи снижается (меньше растворимость таких соединений), то с увеличением числа окснэтиленовых групп устойчивость пен может оставаться неизменной или уменьшаться, а затем при достижении некото­рого значения оставаться постоянной. Известно, что неионоген - ные ПАВ с малым числом оксиэтиленовых групп являются пе - ногасителямн. Поэтому считают, что оптимальное содержание этих групп, обусловливающее как стабильность пен, так и пе­нообразующую способность, составляет 7—9. Полагают, что в растворах неионогенных ПАВ максимум пенообразующей спо­собности соответствует критическому ГЛБ его молекулы.

При увеличении концентрации ПАВ в растворе стабильность пен, как правило, повышается, достигая максимального значе­ния при критической концентрации мицеллообразования [8], затем стабильность снижается. Это можно видеть из рис. 9, на котором приведены результаты определения устойчивости пены, полученной путем встряхивания в градуированных цилиндрах растворов некоторых ПАВ.

Рост устойчивости пен с увеличением концентрации ПАВ до определенного предела соответствует насыщению адсорбционно­го слоя [53]. Для алкилсульфатов, алкилсульфонатов и натрие­вых мыл максимум стабильности сдвигается в сторону'меньших концентраций с увеличением длины радикала и становится бо­лее размытым.

Влияние температуры на устойчивость пен сложно и связано с протеканием ряда конкурирующих процессов. Так, при повы­шении температуры увеличивается испарение растворителя и пенообразующего вещества и в зависимости от концентрации пенообразователя и его строения устойчивость пены может воз­растать или снижаться. При повышении температуры умень­шается адсорбция ПАВ, что может привести к снижению ста­бильности пены, н одновременно улучшается растворимость пе­нообразователя, что способствует увеличению устойчивости пены. При повышении температуры усиливаются тепловые ко­лебания адсорбированных молекул, вследствие чего механиче­ская прочность поверхностного слоя, образованного молекулами пенообразователя, ослабляется. Кроме того, вязкость пенообра­зующего раствора снижается и соответственно увеличивается скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются условия гидратации полярных групп пенообразователя. При по­вышении температуры устойчивость гидратных слоев снижается, что вызывает уменьшение устойчивости пены. Зависимость устойчивости пен от концентрации ПАВ и температуры харак­теризует рис. 10.

Устойчивость пен из растворов анионных ПАВ в кислой сре­де заметно увеличивается, а в щелочной — снижается. Додецил- аминопропионовая кислота образует пены с минимальной устойчивостью в области рН от 1 до 4 в зависимости от ее кон­центрации в растворе [54]. Для соединений с короткой угле­водородной цепью характерно снижение стабильности пен в кислой среде и некоторое увеличение — в щелочной. Это обу­словлено, по-вндимому, влиянием попов водорода и гндрокснла па взаимодействие гидрофильных и гидрофобных частей моле­кул, сдвигающим равновесие между адсорбцией ПАВ и мицел - лообразоваиием в ту или иную сторону.

Стабилизация пен достигается введением в раствор ве- —естз-стгбнлизгтороБ: карбоксиметплмсллюлозь., ..олнакрнл - амида, поливинилового спирта и др. Эти вещества, увеличивая вязкость раствора и пленок [55], способствуют замедлению процесса истечения жидкости из пен. Пены из растворов алкнл-

Cs с;/ с,3 с;5

Рис. II. Зависимость устойчивости пе:ш из 0,1%-иого раствора лаурилсульфата натрия от длины цепи молекулы нормального спнрта-ста - билнзатора [59].

Рнс. 12. Слияние концентрации на устойчи­вость пены нз растворов ПАВ: I — карбоксилаты кислот горчичного масла; 2 — оле - ат натрия; рН—10,2.

Сульфатов натрия стабилизируются жирными спиртами и неко­торыми эфирами, в присутствии которых резко снижается про­ницаемость пленок для воздуха и увеличивается вязкость по­верхностного слоя, однако это проявляется в очень узкой области концентраций подобных стабилизаторов.

Механизм действия спиртов нормального строения как ста­билизаторов свободных пленок и пен экспериментально изучал­ся А. А. Трапезниковым с сотр. [56]. При использовании в ка­честве пенообразователя лаурилсульфата натрия показано, что наибольшая устойчивость пленок определяется высокой поверх­ностной вязкостью и достаточно высокой скоростью адсорбции стабилизатора. Эти два фактора суммарно обусловливают мак­симум устойчивости пленок, соответствующий средней длине цепи спирта (Си—С12) как стабилизатора (рис. 11). Молекулы ПАВ при его концентрации выше ККМ взаимодействуют со стабилизатором (в данном случае, спиртом), образуя конденси­рованные слон, в состав которых входят молекулярные комплек­сы. При адсорбции и десорбции происходит перенос комплекса, причем малая скорость адсорбции может быть обусловлена большим объемом комплекса (но сравнению с объемом индиви­дуальных молекул).

Стабилизаторы вызывают значительное снижение ККМ рас­твора ПАВ. Наиболее эффективны те, в молекуле которых имеются неразветвлеиная цепь и полярные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды (—ОН, —КН2, =NH и др.). Если в растворе содержатся ПАВ различ­ного таи... _ффекг стабилизации может быть обуслог.-.с,- и". . ко­ванием смешанных мицелл, состоящих нз молекул неноиоген - ного и анионного ПАВ. При введении в раствор анионных ПАВ небольших количеств жирного спирта ККМ увеличивается за счет повышения растворимости ПАВ.

При изучении устойчивости пен из растворов олеата натрия и карбоксилатов кислот горчичного масла [57] было найдено, что зависимость устойчивости пены от концентрации раствора ПАВ характеризуется двумя максимумами устойчивости (рис. 12), причем если первый максимум устойчивости отвечает концентрациям, практически совпадающим с К. КМ для изучае­мых растворов, то второй максимум устойчивости и ее после­дующее снижение в области высоких концентраций, связаны, вероятно, с изменением структуры насыщенных адсорбционных слоев ПАВ на границе газ — жидкость. На наличие двух мак­симумов устойчивости пленок, связанных с изменением структу­ры адсорбционных слоев белков, указывалось в работе [58]. Отмеченная закономерность проявляется при рН>9 в растворах щелочных солей насыщенных карбоновых кислот, полученных из растительных масел.

Роль степени насыщения адсорбционного слоя для стабиль­ности пленок и пей подтверждают работы [59, 60], в которых экспериментально показано, что устойчивость пузырьков и пен в растворах мицеллообразующих ПАВ резко увеличивается при достижении насыщения адсорбционного слоя вплоть до К. КМ.

При изучении пенообразования из смеси растворов жирной кислоты и жирного спирта установлено [43], что стабильно*ть пены зависит от количественного соотношения этих веществ и рН. Например, при рН = 9 и мольном соотношении кислоты и спирта 1 : 1 (декановая кислота и деканол) стабильность пены минимальна. Так как в этих условиях площадь, приходящаяся на одну молекулу, больше, чем при рН равном 8 и 10, авторы считают, что стабильность пены уменьшается из-за снижения вязкости поверхностного слоя, состоящего из разных молекул, а возможно, и из мицелл [44].

Изучалось влияние некоторых электролитов на стабильность иен, приготовленных из 0,1%-ного раствора лаурата натрия (рН=10). Наиболее сильными пеностабилизирующнми свой­ствами обладают фосфат-ионы. Из катионов, влияние которых вообще существенно меньше, чем анионов, более активно ста­билизируют пену ионы цезия. Стабилизирующий эффект ионов калия, натрия и особенно лития меньше [33]. Стабилизирую­щее влияние электролитов обусловлено электрическими явле­ниями в поверхностном слое. Для пен из электролитов фактором устойчивости является степень гидратации ионов.

Доказано [59], что введение электролитов оказывает раз­личное влияние на стабильность пузырьков пены. Если адсорб­ционный слой не насыщен молекулами ПАВ, введение электро­лита несколько повышает стабильность пузырьков. При кон­центрации ПАВ, обеспечивающей насыщение адсорбционного слоя или превышающей его, добавление хлорида натрия резко снижает стабильность пузырьков. Не исключено, что этот факт объясняется образованием на межфазной поверхности микро­капель ПАВ (микрогетерогенность поверхности). Явление выпа-
депня в осадок лаурилсульфата натрия и додеканола D присут­ствии NaCl п связанное с этим снижение устойчивости пен наблюдали в работе [60]. В результате уменьшения концентра­ции ПАВ в растворе поверхностное натяжение его повышается.

Изучено влияние аминокислот как стабилизирующих доба­вок па устойчивость ней на основе ПАВ различных классов. В растворах анионоактивных веществ наибольшая стабиль­ность отмечается при соотношении аминокислоты и ПАВ 1:1. В растворах неионогенных и катионных ПАВ это соотношение снижается до 0,125 : 1. Максимальная стабильность проявляется в области рН, соответствующей изоэлектрическому состоянию аминокислот [61].

Определенное влияние па стабильность пен оказывает при­рода газовой фазы. Показано [62]. что время разрушения стол­ба пены может различаться в 10 и более раз, если для процесса пепообразования использовали водород и аргон. Поскольку во­дород дает наименее устойчивую пену, а аргон наиболее устой­чивую, данный экспериментальны": факт можно объяснить раз­личием относительной плотности этих газов и коэффициента диффузии D молекул в жидких пленках. Кроме того, устойчи­вость пен зависит от растворимости газа в жидкости L [см. уравнение (4.58)]. Так, устойчивость пен (выраженная через изменение среднего диаметра пузырьков), заполненных II2, Ог, N2 и воздухом, обратно пропорциональна произведению DL. В отношении углеводородов четкой корреляции нет, однако ка­чественно отмеченная зависимость сохраняется [62].

Влияние влажности воздуха па стабильность пен продемонст­рировано работой [63]. Методика предусматривала обдувание (с исключением аэродинамического воздействия) поверхности пены воздухом различной влажности. При обдувании воздухом очень высокой влажности пена практически не разрушалась, тогда как подсушенный воздух (ф=38%) вызывал разрушение половины столба пены уже через 10 мин (рис. 13). Данные о влиянии испарения на устойчивость пен необходимы для предсказания их поведения в реальных условиях использования.

На практике пены часто взаимодействуют с различными твердыми тонкодисперсньгми h, веществами. Это имеет место при флотации, очистке отходя­щих газов, пылеподавлении, в производстве бумаги и целлю­лозы, дрожжей и т. д. Устойчи­вость трехфазных пен значи-

8

Рис. 13. Зависимость высоты столба пены из 1%-ного раствора лаурил­сульфата натрия от продолжительно­сти действия обдувающего воздуха н О его относительной влажности [63].

Тельно выше, чем двухфазных. Так, пены на основе мыл, содер­жащие полировальный порошок, значительно устойчивее пен без порошка [64]. Иногда пены образуют жесткий каркас, способный сохраняться длительное время. Тонкоднсперсные твердые вещества могут также способствовать разрушению пе­ны. Например, гидроксиды металлов (при определенных кон­центрациях) являются стабилизаторами пен, а сульфиды уменьшают их стабильность, хотя и в незначительной степени.

Стабилизацию трехфазных пен связывают с механическим упрочнением пленок пены в результате их «бронирования» час­тицами твердой фазы. Это может быть даже в том случае, когда мелкодисперсных частиц недостаточно для полного покрытия пузырьков. Полагают также, что твердые частицы закупори­вают каналы Плато — Гиббса, уменьшая тем самым скорость истечения жидкости.

Установлено [65], что влияние твердой фазы на устойчи­вость пен зависит от концентрации пенообразователя. При не­большом содержании пенообразователя (около 0,1%) введение твердой фазы вызывает резкое повышение устойчивости пен С одновременным увеличением скорости истечения жидкости. При высоких концентрациях пенообразователя (1%) влияние твердой фазы менее заметно: увеличение стабильности, а также некоторое замедление скорости истечения жидкости незначи­тельно. Это различие объясняют тем, что при малых концент­рациях ПАВ большая его часть адсорбируется на поверхности частиц твердой фазы, вследствие чего уменьшается концентра­ция ПАВ в растворе и соответственно увеличивается поверх­ностное натяжение последнего, что вызывает ускорение процес­са истечения жидкости из пен. При концентрациях ПАВ значи­тельно больших ККМ доля вещества, адсорбированного твердой фазой, незначительна по сравнению с общим содержанием ПАВ в растворе. Поэтому увеличение устойчивости трехфазной пены и снижение скорости истечения раствора обусловлено сужением и закупоркой каналов Плато — Гиббса.

Исследование устойчивости пен нз неводных растворов пока­зало, что при неограниченной растворимости жидкостей суще­ствует только одна область концентраций ПАВ, в которой воз­можно пенообразование, а изменение устойчивости пен от кон­центрации ПАВ аналогично зависимости, присущей водным растворам [66]. Для растворов органических жидкостей с огра­ниченной взаимной растворимостью характерно наличие двух областей максимальной стабильности пены: области истинной (молекулярной) растворимости при малых концентрациях ПАВ и области расслаивания жидкостей при содержании ПАВ свыше 50%- Подобное поведение неводных растворов объясняется [66] значительными изменениями структуры поверхностного слоя, заключающимися в образовании «подслоя». В области истинной растворимости «подслой» состоит из ПАВ, а при концентрации >50% в нем преобладает поверхностно-инактивное вещество.

Устойчивость пленок, а следовательно, и пен, полученных из неводных растворов, линейно зависит от обратной величины ка­пиллярного давления [66]. Имеются три области устойчивости пленок в зависимости от капиллярных давлений: отсутствие устойчивости, область кинетической неустойчивости и метаста - бильное состояние, при котором стабильность пены неограни­ченно возрастает. Области кинетической неустойчивости соот­ветствует продолжительность «жизни» пленки, определяемая капиллярным давлением.