Лучшие антистоксовы люминофоры для зеленой области спектра были изготовлены на основе фторидов редкоземельных элементов. Были разработаны новые люминофоры на основе

NaYF4, которые по своим характеристикам превосходят люми­нофор Y2O2S : Yb, Er, примерно соответствующий лучшим фто­ридам (табл. 4.1). Из табл. 4.1 видно, что оксисульфидные лю­минофоры обладают достаточно хорошими характеристиками при уровнях возбуждения, меньших 1 Вт/см2; такие интенсив­ности легко достигаются даже с помощью не очень мощных диодов из GaAs : Si с куполообразным покрытием или со спе­циальной герметизацией.

Люминофор 5)	Относительная люминесценция2)
Диод малой мощности 3)	Диод большой МОЩНОСТИ *)	Широкая полоса ИК-излучения5)
NaYF4: YbEr (Н)	1,0 (1,0)	1,0 (1,0)	1.0
YF3 : Yb, Ег (ТІ)	0,40	0,73	0,42
LaF3: Yb, Er (GE)	0,28 (0,25)	0,44	0,32
Y202S : Yb, Er (T)	0,62 (0,50)	0,30 (0,33)	0,37
Y202S : Yb, Ho (T)	0,24 (0,33)	0,29 (0,4) '	0,20
Bao.7Yo.3F3: Yb, Er (GTE)	0,14	0,27	0,17
Y2O2S : Yb, Er (RCA)	0,58	0,24	0,37
YFS : Yb, Er (L)	0,15	0,17	0,15
BaYb2F6 : Er (Z)	0,08	0,14	0,12

Таблица 4.1

Относительные яркости различных зеленых антистоксовых люминофоров при трех стандартизированных условиях возбуждения

1) Буквы в скобках означают следующее: Н—Hitachi, ТІ — Техас Instruments» GE — General Electric, T — Thorn, GTE — General Telephone and Electronics, RCA — Radio Corporation of America, L — Lund (Sweden), Z — Zenith.

2) Опубликовано Рэнби (из фирмы «Торн») во время международного обмена образ­цами антистоксовых люминофоров, состоявшегося в конце 1971 г. Величины, указанные в скобках, являются результатами измерений Маша (нз фирмы STL) иа идентичных люми­нофорах при 'таких же режимах ИК-накачки. Различия обусловлены главным образом зависимостью измеряемой яркости от условий возбуждения, толщины и качества слоя Люминофора.

3) Возбуждается ИК-излучеиием от светодиода из GaAs : Si с длиной волны 940 нм и мощностью порядка 30 мВт/см2.

4) Возбуждается ИК-излучением от светодиода из GaAs : Si с длиной волны 930 им и мощностью ~ I Вт/см2.

5) Возбуждается ИК-излучением мощностью ^ 1 Вт/см2 от галогенной лампы накали­вания с вольфрамовой нитью мощностью 250 Вт

Относительный к. п. д. люминофора также зависит от длины волны ИК-накачки. В частности, люминофор NaYF4: Yb, Er об­ладает относительно малой эффективностью при накачке излу* чением с длиной волны 930 нм (разд. 4.1). В работе [18] по­казано, что люминофор Y2O2S : Yb. Er обладает наибольшей эф­фективностью при лазерном возбуждении с длиной волны 908 нм и при пороговой плотности тока всего лишь ~2000 А/см2 (2 ат.% Si в расплаве при жидкостной эпитаксии). Люминофор Y2O2S : Yb, Er имеет наиболее длинноволновую интенсивную ком­
поненту в зеленой области (554 нм), и в то же время его све­чение имеет ярко выраженный желтый оттенок. Люминофор NaYF4: Yb, Er фирмы «Хитачи», несомненно, является лучшим в зеленой области, особенно при интенсивной накачке ИК-излу - чением с длиной волны ~980 нм.

В табл. 4.2 собраны данные за последние 2—3 года, в кото­рых значения к. п. д. оксисульфидных люминофоров, по-види- мому, занижены; это связано с эффективностью оптического со­гласования, как указывалось выше. Хотя полная эффективность преобразования электрической мощности, поглощенной в диоде, в мощность видимого излучения люминофора довольно низка, некоторые оценки говорят о том, что эффективность преобразо­вания мощности ИК-излучения, поглощенной в люминофоре, очень высока (вплоть до 50% в лучших люминофорах при ма­ксимально достижимом уровне накачки) [22]. При этом могут иметь место явления насыщения (разд. 4.1).

Однако в других работах указываются следующие значения эффективностей: ~ 1 % [18] или ~5% (только для зеленой об­ласти). Эти данные относятся к лучшему в настоящее время люминофору NaYF4: Yb, Er (табл. 4.1, 4.2) при эффективной плотности возбуждения ~22 Вт/см2 от YAG : Nd-лазера с дли­ной волны 1,06 мкм (нормированной к излучению ксеноновой дуги, пропущенному через узкополосный фильтр для длины волны 975 нм) [27, 57]. Для зеленой компоненты эффективность преобразования составляет — 2,6%, что приблизительно соот­ветствует предельной эффективности ~2,2%, полученной в ра­боте [37] при уровне ИК-накачки, равном 22 Вт/см2. Однако, кроме нагрева, производимого импульсным ИК-источником, ни­каких признаков насыщения обнаружено не было. Эффектив­ности оптического преобразования составляют лишь ~10% эф­фективностей, получаемых при возбуждении плоскими диодами из GaAs : Si, изготовленными методом жидкостной эпитаксии и снабженными куполами из халькогенидного стекла [57а]. Ма­ксимальная эффективность голубой компоненты, которая соста­вляла 0,14% [27] (рис. 4.8, б), в несколько раз ниже, чем макси­мальная, теоретически вычисленная величина, равная ~0,5% [37]. Если люминофор возбуждается вблизи области оптиче­ского насыщения от компактного плоского мощного светодиода с эффективностью 10% и при этом максимальная эффективность поглощения в люминофоре составляет — 10%, то оптимальная эффективность системы в целом, по-видимому, не превышает 1%, т. е. величины, указанной в табл. 4.2 для красного оксихло - ридного люминофора, возбуждаемого мощным инфракрасным диодом куполообразной формы. Однако остается неясным, всегда ли поглощение люминофора достаточно мало [39], чтобы обеспечить высокий внутренний квантовый выход [22].

Характеристики лучших красных, зеленых и голубых светодиодов с антистоксовыми люминофорами

Люминофор •)	Длниа волны (нм); цвет люмине­сценции	Возбуждающий светодиод из GaAs : Si	Эффектив­ность преобразо­вания мощности *), %	Эффек­тивность, достижи­мая в буду­щем, %
Yo 74Yb0,25Er00tOCl (BL) [11]	660; красный	Куполообраз­ный 1,5 В, 300 А/см[11], 10%	і[12])	7,8 *)
(Y ol85Ybo, 1 iEr 0,04)203 (kCA) [22]	660; красный	Плоский, 6%	0,03-0,05	?
NaYo, sYb0ii8Er0,o2F4 (LL)	550;	Куполообраз­	0,04+[Ж	?
[27]	зеленый	ный, 17%	'—0,02
NaYo erYbo зеЕго 04F* (H)	541;	Плоский, 1,57 В,	0,2	?
[19]	зеленый	80 А/см2,10%
BaYo. sYbo «Его 05F5 (BL) [12]	550; зеленый	Куполообраз­ный 1,5 В, 200 А/см2, 17%, 75 мВт	0,1	1
Yol84Ybo,15Er0,01F3 (BL) [И]	550; _ зеленый	Куполообраз­ный, 1,5 В, 300 А/см2, 10%	0,11s)	0,86«)
(YoieeYbo oeEr0 oe^OzS (RCA) [15]	550; зеленый	Плоский, 6%	0,02[13])	?
BaYo sYbo. tssTm® 001F5 (Bi!) [t£]	480; голубой	Куполообраз­ный, 1,5 В, 200 А/см2, 17%, 75 мВт	0,03	0,3 5)
Yo eeYbo 35ТШ0 001F3 (BL) [15]	470; голубой	Куполообраз­ный, 1,5 В, 300 А/см2, 10%	0,0113)	0,086[14])
(Y„,8rYb„,13Tmo, oo1)202S (RCA) [15]	475; _ голубой	Плоский, 6%	0,00045	?
Yo.65Ybo,35Tm0 001F3 (.RCA) [64]	475; голубой	Плоский, 6%, 165 А/см2	0,0004 -	?

Калибробанный термосріолбик

Электрометр

Фотоумножитель Светофильтры. Зкран £~

Ctpepa

Рис. 4.10. Система калибровки для интегрирующей сферы, применяемая для измерений эффективности ИК-светодиодов и видимой люминесценции свето­диодов с люминофорным покрытием [59]. При калибровке сферы в фокус зеркала сначала помещают термостолбик, а затем убирают его. Интегрирующая сфера диаметром ~ 25 см имеет белую, диффузно отражающую внутреннюю поверхность.

Необходимо иметь в виду, что точность данных в табл. 4.1 и 4.2 ограничена двумя основными причинами. Во-первых, труд­но измерить абсолютную эффективность таких источников..Эти измерения сложнее, чем абсолютная калибровка светодиодов, так как необходимо принимать специальные меры для того, чтобы излучение возбуждающего светодиода не попадало на приемник (рис. 4.10). В работе [59] обсуждаются результаты измерения эффективности При возбуждении лазером И СВЄТО - диодом. В случае диодного возбуждения не всегда есть уверен­ность в том, что достигнут оптимальный контакт люминофора є инфракрасным диодом. В работе [27] показано, что по этой причине положение кривых эффективности для случая диодного возбуждения в зависимости от интенсивности падающего ИК - излучения (рис. 4.8) определяется с точностью до коэффи­циента 2. Однако из сравнения значений эффективности сле­дует, что ИК-поглощение суспензии люминофора в глицерине, полученное в работе [59], почти в 5 раз больше, чем ИК-погло­щение, полученное в других лабораториях [57]. Во-вторых, трудно оптимизировать технологию изготовления. Обычно в хи­мии люминофоров физическая форма и химический состав по­рошков существенно зависят от тонкостей процесса приготовле­ния (разд. 4.1). Поэтому трудно сделать определенные выводы. о том, какая основа люминофора дает наиболее эффективную люминесценцию для данной пары ионов сенсибилизатора и ак­тиватора. Результаты, полученные в разных лабораториях, су­

щественно различны (табл. 4.1), так как они зависят от чистоты и совершенства исходных компонент [35].

Развитие исследований люминофоров шло по пути накапли­вания опыта, а не систематического изучения, хотя в последнее время положение изменилось в результате тщательного изуче­ния механизмов переноса энергии, в особенности для антисток­совых люминофоров. Расчеты внутреннего квантового выхода [22] свидетельствуют о том, что можно ожидать некоторого улучшения качества люминофоров.

Эффективности преобразования некоторых недавно разра­ботанных люминофоров, в частности фирмы «Хитачи» (табл. 4.1 и 4.2), значительно возросли по сравнению с люминофорами, имевшимися до 1972 г. Однако проведенное полуэмпирическое сравнение потенциалов кристаллических решеток для шести основ зеленых антистоксовых люминофоров (YF3, LaF3, 6aF2, Y2O2S, YOF и Y203) [61а] говорит о том, что возможности дальнейшей оптимизации характеристик люминофоров относи­тельно невелики. Гораздо больших успехов можно добиться на пути использования инфракрасных светодиодов из GaAs мень­шей площади, а также максимизации времени жизни возбуж­денного состояния Yb за счет дальнейшего уменьшения рассея­ния ИК-излучения (разд. 4.2).

Возможности практического использования светодиодов с преобразующими люминофорами, по-видимому, очень огра­ничены по сравнению со светодиодами, непосредственно излу­чающими видимый свет, главным образом потому, что для их работы требуются высокие плотности тока. Хотя большие диоды из GaAs : Si куполообразной формы очень удобны для количе­ственных исследований новых люминофоров, при работе с пло­скими образцами могут быть достигнуты более высокие плот­ности потоков ИК-излучения [11, 61]. Однако размеры свето­диодов нельзя уменьшать бесконечно. Не говоря об очевидных проблемах, связанных с размером источника света (разд. 2.2.3), размеры светодиода нельзя уменьшать до той стадии, когда по­ток ИК-излучения резко падает на глубине поглощения люми­нофора, обычно составляющей несколько десятых долей мил­лиметра (с учетом рассеяния света).'

Преимущество оксисульфидов по сравнению с фторидами обусловлено более высоким поглощением Yb в оксисульфидах, а также тем, что частицы эффективных оксисульфидов имеют постоянный размер ~5 мкм (табл. 4.1). В тех случаях, когда слой люминофора должен находиться в непосредственной бли­зости от р — «-перехода [18], а также при использовании мно­гослойных диэлектрических отражающих слоев (разд. 4.2), осо­бенно удобными оказываются светодиоды специальной кон­струкции [48, 49].

При работе с плотностями тока, большими 200—300 А/см2, требуется обеспечить хороший теплоотвод И может встать ВО’ прос о сроке службы инфракрасного диода (разд. 3.6.3). В пред­варительных измерениях эффективности преобразования люми­нофором ИК-излучения в видимое не обнаружено признаков деградации, по крайней мере в пределах 5000 ч, хотя внешний квантовый выход ИК-излучения светодиодов из GaAs : Si, рабо­тавших при плотностях тока 250 А/см2, уменьшался примерно на 10%. Многие электронные системы, в которых светодиоды используются в качестве индикаторов, не могут обеспечить боль­ших токов, требуемых для работы ИК-светодиодов (от 50 мА до нескольких сот миллиампер в зависимости от размеров диода). У светодиодов из GaAsP и особенно из GaP : Zn,0 ра­бочие токи значительно меньше (разд. 6.1).

При импульсном возбуждении нелинейных антистоксовых люминофоров их эффективность может возрасти, несмотря на большую инерционность (рис. 4.7). Пусть импульсы ИК-возбуж - дения поступают со скважностью 1/Д а интенсивность види­мого излучения люминофора пропорциональна квадрату интен­сивности ИК-возбуждения. Тогда увеличение N выходной мощ­ности видимого излучения в импульсном режиме по сравнению с непрерывным возбуждением при заданном среднем уровне можно определить из соотношения

N = R/D, (4.4)

Где R — доля среднего по времени значения сигнала люминес­ценции при импульсном возбуждении в пределах длительности импульса.

Если инерционность люминофора такова, что для данной Длительности импульса или скважности ^?->1, то N — 2 при D — 0,5. В связи с этим интересно следующее: оксихлоридные и оксисульфидные люминофоры с Yb, Ег оказываются на поря­док менее инерционными, чем фториды. Эффективность фторид - Ных люминофоров может возрасти в 4,5 раза, если длительность Импульса составляет ~3 мс, а частота следования выбрана в соответствии с допустимой степенью мерцания (рис. 4.11).

Существуют различные способы изменения цвета свечения Люминофоров. Изменяя концентрации [Yb] и [Ег] в системах (Y, Yb)2O2S : Ег, Но [16] или (Y, Yb)3OCI7: Ег, Но [13], можно по­лучить заданные цвета в диапазоне от ярко-зеленого до оран­жевого или красного. При постоянной концентрации [Но] в ок - сисульфиде увеличение концентрации [Ег] сдвигает доминирую­щую длину волны в красную область, в то время как увеличе­ние концентрации [Yb]—в зеленую область, за исключением случаев низкой концентрации Yb. Мы уже отмечали, что в лю­минофорах, содержащих ионы Yb и Ег, при увеличении интен-

Длительность импульса, мс Рис. 4.11. Усиление эффективности, полученное при импульсном возбуждении люминофора LaFs: Yb, Ег по сравнению с непрерывным возбуждением при заданном среднем уровне мощности, в зависимости от длительности импульса , [61]. Максимальное усиление может быть больше 6, однако только прн частотах, меньших 40 Гц, где велика степень мерцания,

сивности возбуждения происходит смещение в красную область (рис. 4.8). Противоположный эффект наблюдается в светодио­дах из GaP с переменным цйетом свечения [62].

Цвет свечения также можно изменять импульсной модуля­цией возбуждения. В работе [56] отмечалось, что в YOC1 : Yb, Er время возгорания зеленой полосы люминесценции на порядок меньше, чем красной. Уменьшая длительность импульсов, мож­но перейти от красного к зеленому цвету свечения при постоян­ном среднем уровне возбуждения. Этот способ имеет преиму­щества по сравнению с изменением среднего уровня интенсив­ности в режиме непрерывного возбуждения, хотя система моду­ляции ИК-возбуждения более сложна.

Конструирование светодиодов с преобразующими люмино­форами для буквенно-цифровых индикаторов не получило ши­рокого развития. В этом случае нелинейность люминофоров цв-

Канавки для люминофора Рис. 4.12. Монолитная полосковая структура для светодиодов, преобразующих ИК-излучение в видимый свет [56]. Она представляет собой часть семиполоскового цифрового индикатора; p-области изоли­рованы канавками, заполняемыми люминофором.

ляется существенным недостатком, так как при этом усили - вается влияние колебаний выходной интенсивности ИК-излуче - ния светодиода на стабильность свечения индикатора. В работе [56] предложен способ изготовления монолитного индикатора на пластинке эпитаксиального GaAs : Si путем вытравливания р — n-перехода: при этом получаются рельефные диоды в по­лосковом формате с узкими канавками между ними для запол­нения люминофором (рис. 4.12).

В заключение хотелось бы отметить, что возможности ис­пользования светодиодов с преобразующими люминофорами, вообще говоря, ограничены. В некоторых специальных устрой­ствах, например в оптических линейно-сканирующих системах графического отображения, необходимо иметь источник зеле­ного свечения очень большой яркости; такие яркости могут быть достигнуты в специально изготовленных дорогостоящих ИК-светодиодах (может быть, даже лазерных диодах) при вы­соких уровнях возбуждения.

В этом состоят возможные пути развития светодиодов с лю - минофорным покрытием. Светодиод из GaAs: Si с эффектив­ностью 10% в форме квадратной пластины, покрытой куполом из халькогенидного стекла и люминофором фирмы «Хитачи» (табл. 4.1 и 4.2), обладал яркостью в зеленой области спектра

Преовразойателй Инфракрасного йзЛучёния в свет 459

~20 ООО кд/м2 при плотности тока 600 А/см2 [18]. Длина волны излучения ИК-светодиода составляла 940 нм, а если бы при той же эффективности она равнялась ~970 нм, то яркость излуче­ния возросла бы в 2—3 раза (рис. 4.4). Таким образом, эти источники могли бы использоваться в светящихся циферблатах или как индикаторы, работающие при сильном внешнем осве­щении, например в кабине самолета. Однако для этих же целей теперь могут служить светодиоды из GaP : N. Светодиоды с лю­минофорами, по-видимому, более целесообразно усовершенство­вать с целью достижения больших яркостей.

Более сложные и дорогостоящие светодиоды могут быть ис­пользованы в качестве источников для систем оптического ли­нейного сканирования, если их относительно большая инерцион-. ность не является помехой. Так, например, по скромным под­счетам оптимальное использование люминофора фирмы «Хи­тачи» со светодиодами фирмы «Баррус» специальной конструк­ции приведет к созданию источника с малой площадью и ярко­стью, большей 340 000 кд/м2. Для изготовления таких ярких источников, по-видимому, лучше всего использовать некоторые фториды (рис. 4.8), так как в них отсутствует насыщение, ха­рактерное для оксихлоридов и в особенности оксисульфидов при потоке ИК-излучения свыше нескольких ватт на 1 см2 [18, 27, 59]. Оксисульфиды хорошо работают при более низких уровнях накачки, обычно достижимых с помощью простых светодиодов из GaAs : Si, особенно если область длин волн эффективного ИК-возбуждения ограничена величиной 940 нм [18] (табл. 4.1).

Подводя итоги, следует отметить, что имеющиеся источники с преобразующими люминофорами, по-видимому, не могут кон­курировать со светодиодами, непосредственно излучающими ви­димый свет (рис. 1.3). Так, например, эффективность красной люминесценции для источников с люминофорами равна 1% (табл. 4.2) при плотности тока 300 А/см2, а эффективность дли светодиодов из GaP : Zn,0 равна 9—12% (гл. 3) при плотно­стях тока, в 20—30 раз меньших (даже с учетом вдвое боль­шего светового эквивалента для красного свечения люмино­фора). Если требуется источник с высокой яркостью, то лучше использовать диоды из GaAsP с эффективностью — 0,2%, излу­чение которых в красной области имеет втрое больший световой эквивалент, чем свечение лучших красных люминофоров (табл. 4.2); они выгоднее еще и потому, что для их работы не­обходимы меньшие (на порядок) уровни возбуждения. Наибо­лее конкурентоспособными являются светодиоды с люминофо­рами, излучающие в зеленой области спектра, особенно когда речь идет об оттенке свечения, так как доминирующая длина волны этих светодиодов (~555 нм) значительно короче, чем типичных желто-зеленых светодиодов из GaP : N (574 нм). Луч* ший в зеленой области люминофор фирмы «Хитачи» (табл. 4.2) по своим данным приближается к типичным диодам из GaP : N при вдвое большем уровне возбуждения люминофора.

Поверхностная яркость втрое менее эффективного люмино­фора LaF3, возбуждаемого плоским прямоугольным диодом из GaAs : Si малой площади, составила ~340 кд/м2 при токе че­рез диод 15 мА [63].

Не имея данных о люминофоре фирмы «Хитачи», но убедив­шись в том, что люминофор YF3: Yb, Er, изготовленный фирмой «Белл», имеет вдвое большие эффективности, чем LaF3: Yb, Er, фирма «Дженерал электрик», разработавшая последний люми­нофор, решила прекратить работы по изучению антистоксовых люминофоров и перешла на исследование зеленой люминесцен­ции светодиодов из GaP : N. В работе [18] имеются оптимисти­ческие высказывания о будущем зеленых светодиодов с люмино­форами.

Наибольшие разногласия вызывает ограничение к. п. д. голу­бых люминофоров. Даже при очень высоком уровне возбужде­ния лучший голубой люминофор (табл. 4.2) имеет эффектив­ность в 70 раз ниже, чем требовалось бы для сравнения с луч­шими существующими зелеными и красными люминофорами с учетом того, что для голубой области световой эквивалент почти в 7 раз ниже, чем для зеленой. Тем не менее поверхност­ная яркость плоского диода с эффективностью 6% с нанесен­ным на него люминофором Yo,73Ybo,27Tm0,ooiF3 составляет 100—■ 200 кд/м2 при среднем уровне накачки 45—60 А/см2 [64]. Эта величина на порядок выше, чем для лучших голубых источников из SiC [35], и примерно вдвое выше, чем для поверхностно­барьерных источников из ZnS, разработанных Парком (разд. 3.5.4). Предполагается, что абсолютная эффективность, а также чистота цвета голубой люминесценции могут быть по­вышены, если в качестве основы использовать гексагональный NaYF4 [40а]. Однако это повышение будет слишком невелико (в 2—3 раза) (табл. 4.1), чтобы ради него продолжать иссле­дования.

По-видимому, больших успехов в этой области можно до­стичь с помощью системы, в которой красное или желтое излу­чение превращается в голубое в результате двухступенчатого возбуждения. Такие системы существуют. Например, в резуль­тате различных процессов, подчиняющихся квадратичному за­кону, в LaCl3 : Pr3+,Na3+ идет преобразование, аналогичное про­цессу последовательного возбуждения, описанному в разд. 4.1; в других случаях происходит кросс-релаксация, при которой взаимодействие двух идентичных соседних ионов, находящихся в возбужденных состояниях, приводит к переходу одного из них в более высокое возбужденное состояние [64]. Последний про­

цесс преобладает в LaF3: Рг3+. До сих пор такие системы вы­зывали интерес с точки зрения применения в инфракрасных счетчиках фотонов [4], и их возможности для преобразования излучения при возбуждении светодиодами из GaAlAs еще не изучены.