Одним из типов негативных фоторезистов, широко используе­мых в фотолитографической практике с начала 50-х годов, яви­лись составы на основе поливинилциннаматов. Фотолиз а, (3-нена - сыщенных карбонильных соединений приводит к фотодимеризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция обуслов­лена, как было показано МО-расчетами, увеличением в возбуж­денном состоянии электронной плотности на а,{5-двойной связи [1—3]. Фотоциклодимеризация характеризуется образованием эк - симера [4].

В литературе многократно обсуждались пути и стадии цикло­бутанового синтеза: реакционные состояния [4—7]; взаимодей­ствия в растворах, а также в аморфном и кристаллическом твер­дом состоянии; стереохимия образующихся продуктов [8—10]. Была изучена зависимость циклообразования между двойной связью синглетного и триплетного возбужденного хромофора и эти­леновой связью основного состояния другой молекулы от расстоя­ния между реакционными центрами. Циклодимеризация эффек­тивна, если циннамоильные группы расположены параллельно и расстояние между ними не более 0,43 нм [4, 11, 12].

Квантовые выходы циклодимеризации ср для различных про­изводных полимерных эфиров коричной кислоты составляют 0,07— 0,14 [3,4]; ниже приведены их значения для поливинилциннама - та (I), полиэфиров 4-карбоксикоричной (II) и я-фениленакрило - вой (III) кислот, поливинилциннамалиденацетата (IV), полиэфира

2,3- дифенкй-1 - циклопропенилкарбоновой кислоты и ПВС (V).

Образование эксимеров характерно для полиэфиров I, II, III и незначительно для IV и V [4], однако значения квантовых выхо­дов их фотодимеризации не сильно различаются.

В полимерах весьма заметна роль стерических препятствий циклодимеризации; при облучении поли-я-винилфенилэтилцинна - мата скорость исчезновения в нем двойных связей значительно больше, чем в поливинилциннамате, выше и интегральная свето­чувствительность этого полимера [13]. Судя по спектрам фос­форесценции модельных соединений — этилциннамата и фенил- этилциннамата, — время жизни последнего в триплетном со­стоянии вдвое больше. Различия во временах жизни объясня­ются тем, что включение фенилэтильной группы между главной цепью полимера и циннамоильным фрагментом снимает неже­лательные стерические препятствия в полимере, снижающие ре­акционную способность циннамоильных групп в поливинилцинна­мате [3].

Длительное облучение циклодимеризованных полимеров приводит к их деструкции [14], увеличивая растворимость облученных участков по сравнению с неэкспонированными и позволяя таким образом изменить тип фоторезиста на по­зитивный.

Благодаря циннамоильной группе поливинилциннамат погло­щает в области 270—320 нм (А. Макс = 275 нм) с длинноволновой границей 330 нм. Желательное в условиях практического примене­ния смещение поглощения в область 360—440 и даже 500 нм, на­пример в составах для проекционной печати, достигается введе­нием сенсибилизаторов.

Циклоприсоединение в растворах ненасыщенных мономеров ускоряется в присутствии синглетных и триплетных сенсибилиза­торов. Они же используются в слоях поливинилциннамата и дру­гих фотодимеризующихся систем такие типичные триплетные сен­сибилизаторы, как кетон и тиокетон Михлера, 5-нитроаценафтен, Ц-ацетил-4-нитро-1-нафтиламин и Эозин [15, 16]. Следует отме­тить широкое использование производных бензотиазолина, напри­мер 2-бензоилметилен-З-метил-р-нафтотиазолина [17]; пат. Вели­кобритании 743455, фоторезист KPR], а также галогензамещенных бензантронов [пат. США 4083725; пат. Великобритании 1450630]; ряд авторов [16—19] ссылается на эффективное использование 9-метил-1,3-диаза-1,9-бензантрона, повышающего относительную светочувствительность поливинилциннаматной композиции почти в 500 раз по сравнению с несенсибилизированным составам. Описано включение индолинобензоспиропиранов [пат. ФРГ 2230936; пат. США 4225661].

В литературе существуют представления о том, что сшива­ние поливинилциннаматов может быть обусловлено взаимо­действием свободных радикалов, возникающих в результате раскрытия этиленовой связи циннамоильной группы при УФ-облу - чении [20, 21]:

Подтверждение этого предположения видят в том, что ради­кальные инициаторы — пирилиевые или тиапирилиевые соли [пат. Великобритании 249219, фоторезист KOR] повышают светочувстви­тельность таких фоторезистов; например, минимальная интеграль­ная светочувствительность Ее (в Дж/см2) таких составов на поря­док выше, чем составов, содержащих другие типы сенсибилизато­ров;

Несенснбнлизированный поливннилцинна - 7

мат

KPR-II (с триплетным сенсибилизатором) 7 • 10—2 KOR 4-10-3

Так как рассчитанное значение Eg при условии квантового вы­хода сшивания, равного примерно 2 и чисто радикального пути структурирования составляет только 10~4 Дж/см2 [22], можно считать, что если радикальный процесс в поливинилциннаматах и имеет место, то его эффективность очень невелика.

В СССР и других странах выпускаются серии фоторезистов ФН-5ТК, KPR, KPR-II, III, IV, KPL, Waycoat IC, FPR, TPR, OPR, SCR и проч., являющихся 10—20 %-ными растворами в орга­нических растворителях поливинилциннаматов с ММ 100000— 200000, включающими сенсибилизатор. Другие добавки, как пра­вило, не вводятся. В самом полимере допускается присутствие аце­татных групп, степень этерификации спирта 60—100 %. Негатив­ные поливинилциннаматные фоторезисты очень стойки в агрессив­ных средах, обладают адгезией практически к любым подложкам, отличаются малой чувствительностью к уровню освещенности при экспонировании. Их разрешающая способность после травления в пределах 200—600 линий мм [23].

Отличительная черта поливинилциннаматных фоторезистов, в большой степени определяющая внимание к ним эксплуатацион­ников, это — стабильность свойств [24] при длительном (более года) хранении как растворов, так и слоев, получаемых, напри­мер, на алюминии и меди. Как указывалось ранее, азидсодержа­щие составы разрушаются при нанесении на медь, а диазосмолы реагируют с алюминием, поэтому хранение таких форм или печат­ных плат малоцелесообразно.

Фоторезисты на основе поливинилциннаматов, применявшиеся вначале в производстве полупроводниковых приборов поколения 50-х годов, перешли затем в производство печатных плат и поли­графических офсетных. печатных форм. Трудности их удаления с подложек, относительно невысокая разрешающая способность за­метно ослабили интерес к ним в последующие годы. Однако воз­можность их эффективного применения в двухслойных компози­циях, развившиеся способы плазмохимического удаления «за - дубленного» фоторельефа, а также новые композиции на основе циклодимеризующихся систем, созданные в последние годы, об­условливают устойчивый интерес к их использованию в не­больших по объему специальных технологических процессах для изготовления как печатных плат, так и полупроводниковых при­боров.

До сих пор интенсивно проводятся работы по увеличению сро­ков надежности поливинилциннаматов. Так, в а. с. СССР 732786 для повышения стабильности высокосветочувствительных фотоди - меризующихся составов рекомендуется использовать производные коричных эфиров поли-р-гидроксиэтилметакрилата следующей об­щей формулы

п = 3000 - г - 4000

сн3

Использование производных коричной и фурилакриловой кис­лот [пат. ФРГ 2230936] также предполагает увеличение срока хранения растворов и слоев до года без изменения их эксплуата­ционных характеристик. Синтезированы полимеры, входящие в со­став материала для изготовления высокотиражных офсетных пла­стин [пат. США 3993684]:

где R1 = замещенный или незамещенный алкилен, аралкилен, алкоксиалкилен или арилоксиалкилен; R2 = Аг или HetAr; R3, R4, R6 = Н, Hal, низший Aik; R6, R7 = Н, Hal, N02, низший Aik, Ar или Alkoxyl.

Такие полимеры позволяют при сохранении надежности повы­сить адгезию составов к подложкам и получить предварительно очувствленные офсетные печатные формы. Они отличаются меха­нической прочностью и стойкостью к истиранию, тираж состав­ляет от 200 тыс. до 1 млн. оттисков хорошего качества.

Механическая прочность полиграфических форм повышается при использовании в слое смеси полимера, способного к циклоди - меризации (I), насыщенного полимера (II) и сополимера 2,3-эпок - сипропилакрилата или -метакрилата с дикарбоновой кислотой (III)

[франц. пат. 2336707]: R1

Z НООС R5 R3 I

R

СООН

•соон

III

О

Z

IJ

А

о

где R1 = Н, СП3; R2 = Н, СН3, Ar, C6H, N3-n, Heteryl; R3, R«, R5 = H, Hal, CN, Ar, AlkO, ArO, AlkOCO; R6 = Aik, Ar, HetAr; Z = OH, COOA1R; n>l.

Было предложено включать гетероциклические фрагменты в фотодимеризуюгциеся полимеры для повышения кислотостойкости слоев фоторезистов. Так, разработан [пат. Великобритании 1363214] слой на основе полимера с ММ 5000—40000 (предпочтительно 10000—20000):

О

где R = Н, СН3; R' = Ar, HetAr.

Толщина слоя может составлять до 10 мкм. После проявления рельефа толуолом слой выдерживает травление 40 %-ным раство­ром БеСЦ при 40 °С в течение 30 с, при этом протравливается слой электролитической меди толщиной 50 мкм до подложки из ПЭТФ.

Высокочувствительные фоторезисты, не содержащие неоргани­ческих ионов и поэтому рекомендуемые специально для полупро­водникового производства, были разработаны [заявка Японии

52— 137256; пат. США 4310641] на основе полидиимидов:

А[—C6H3(R) C6H3NQC(0)ZArZC(0)N(Q)—]raC6H3(R")C6H3(R")A'

Z =

О

;N—; Q — H или другие заместители.

Полученный рельеф обладает высокой химической и термиче­ской стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами.

где А, А' = заместитель, полученный взаимодействием — NCO с коричной кис­лотой или коричным спиртом; R, R', R" = Н, Aik С! -— С4, Hal; О

Наибольшая разрешающая способность фотоциклодимеризую - щихся составов была достигнута в слоях на основе смесей сопо­лимеров IV и V при соотношении IV : V = 71: 29, что позволяет использовать их в производстве ИС и БИС [пат. США 4063953]:

IV

V

Полимеры растворяют в кетонах, например 4-этокси-4-метил-2- пентаноне. Это дает возможность получать однородные тонкие пленки на подложке. При нанесении этого состава на хром после литографии были получены элементы размером 1—2 мкм при точ­ной передаче абриса изображения и хорошей воспроизводимости ширины линии.

В фоторезистах, предназначенных для проекционной литогра­фии (Я„акс экспонирования G-линии ртути 435,8 нм) в производ­стве ИС и БИС, рекомендуются в качестве полимерной основы [пат. США 4083725; пат. Великобритании 1450630] светочувстви­тельные полимеры общей формулы:

где R = О или углеводородная цепь, включающая О или S - R'= Н, низший Aik; X, Y = Н, Hal, CN, N02; т = 1 - н 2.

О

X

В пат. США 4063953 приводится состав, отвечающий соотно­шению полимеров IV : V = 55 : 45. В такой состав можно вводить пигменты, стабилизаторы, пластификаторы.

Для стабилизации поливинилциннаматных фоторезистов при хранении рекомендуется использовать синергическую композицию ингибиторов сшивания [пат. США 4101396], состоящую из про­странственно-затрудненных фенолов и органических фосфатов

где R'= Alkenyl Ci — С3 R', R" = t-Alk С3 — С20, l-ArAlkC7— С20, Циклоал- кил С6 — С20; А, А', А" = радикалы С6-8.

Мольное соотношение фосфат: фенол составляет 1 : 1,6; оба ве­щества должны быть термически стабильными и нелетучими при 250—300 °С,

Для поливинилциннаматных композиций рекомендуют включать в составы обычных проявителей, содержащих неполярные или низ­кополярные растворители, тетрагидрофуриловый спирт или кето - спирт [заявка Японии 58—3538] либо лактамы [пат. Великобри­тании 1523877]:

п = 0 или 1 - Ь 9; R=H, Aik; Alkenyl, Ar, 'N—R ArAlk; R', R" = H, Aik, Ar

Изменяя поверхностное натяжение проявителя, эти добавки по­могают выявлять мелкие детали фоторельефа, повышая таким об­разом разрешающую способность слоя. Для облегчения визуаль­ного контроля в проявитель можно вводить краситель, например Жирорастворимый красный (С. I. 152038).

В пат. США 4225661, 4133685; пат. Великобритании 1600213; франц. пат. 23907760, 2442862 предлагается использовать поливи - нилциннаматы в двухслойных композициях, например, в качестве наружных слоев покрытий формных печатных пластин в полигра­фии. Так, в пат. США 4225661 высокочувствительную предвари­тельно сенсибилизированную литографскую пластину получают на материале, состоящем из подложки, светочувствительной диазо­смолы и покрытия. Последнее является смесью поливинилцинна - мата или феноксициннамага, циннамоилзамещенного полиаллило- вого спирта, полигидроксиалкилакрилата и фотохромного соедине­ния. Пластину гуммируют и получают низкотиражную форму, но с оптической плотностью фона, близкой к нулю.

Значительно больший тираж (до 100 тыс. оттисков вместо 35 тыс.) по сравнению с формами без дополнительного слоя был получен [пат. США 4133685] на формах офсетной печати, содер­жащих диазосмолу и верхний слой поливинилциннамата. Отме­чается влияние степени циннамоилирования ПВС на прочность по­лучаемого фоторельефа, для достижения наибольшей прочности желательно 100%-ное замещение. Другой вариант применения циннаматов в качестве верхних покровных слоев — нанесение их по несветочувствительному слою [пат. Великобритании 1600213; Франц, пат. 2442862, 2390760].

Формы плоской печати с тиражестойкостью до 15 тыс. оттисков готовят на подложках из алюминия или биметалла. Первый нано­симый слой — гидрофобный полиэфир (ацетат, ацетобутират цел­люлозы или ПВС), верхний — поливинилциннамат, поливинилцин - намалиденмалонат или их производные. После проявления фото­рельефа на подложке сохраняется подслой, который гидролизует­ся обработкой водно-спиртовым раствором щелочи для придания ему гидрофильности. Специальная печатная краска в дальнейшем ложится на гидрофильные участки формы [пат. Великобритании 1600213]. Полученную печатную форму можно использовать даже

после истирания фоторельефа, так как подслой сохраняет гидро- фобность.

Во франц. пат. 2442862 рекомендуется использовать в качестве верхнего слоя по аналогичному подслою 20%-ные растворы про­мышленных марок фоторезистов K. PR или TPR и таким образом, получать литографские пластины повышенного срока годности и прочности.

К середине 1970-х годов был разработан ряд составов, приме­няемых для печатных плат, в частности для многослойного печат­ного монтажа, отличающихся тем, что слой фоторезиста, имеющий повышенную адгезию к подложке, не удаляется, а сохраняется в готовых изделиях. В этих составах применяют [пат. ФРГ 2344407, 2553346, 2635929, 2649926, 1477016; пат. Великобритании 1311692, 921530, 794572, 913764], полимеры, содержащие эпоксидные груп­пы и халконовую группировку, способную к фотодимеризации. Хал - коновая группировка может входить как в основную, так и в бо­ковую полимерные цепи [25]. К полимерам с халконовой группи­ровкой в основной цепи относится, например:

OH-J		Г он1
	s' п

О

СНо

0

о

^ //

\ z“ 0 Л //

-о-

Л //

х=—о-

сн„

Сополимеры с боковой халконовой ветвью получены, например, [пат. Великобритании 1311692] на основе эпокси-2- (2-аллилокси - карбонилвинил)циннамата:

Структура боковой цепи может быть усложнена введение^ раз­личных заместителей.

Слой этого сополимера благодаря содержанию двух этиленовых связей, сопряженных через арильное кольцо, отличается высокой интегральной светочувствительностью. Сополимеры легко нано­сятся на различные подложки: бумагу, стекло, полимеры, металлы, керамику. Полученный фоторельеф дополнительно упрочняется за счет размыкания оксирановых циклов в процессе постэкспозицион - ной термообработки [25]. При экспонировании эти слои не изме­няют цвет, что затрудняет выбор экспозиции, резкое изменение цвета после засветки достигается введением в молекулы цинна - моилированных полимеров арилазидогруппы или включением в

композицию мономерных азидов. Высокосветочувствительные мате­риалы на основе азидоарилсодержащих циннамоилированных по­лимеров разработаны для производства печатных плат (пат. Ве­ликобритании 1377747).

В качестве основы используют промышленные эпоксидные смо­лы EPON типа:

где п = 9 - т - 12; R *= ОН, СН2ОН модифицируемые включением фрагментов: N3Ar(CR'—CR")/(CR,,,=CR",,)mCOO' где / и m = 0 или 1; / + m > 1; R', R", R'", R"" = Н, Hal, CN, Aik, Ar, Alkoxyl, ArAlkoxyl, ArAlk, одинаковые или различные.

Максимумы полос поглощения этих полимеров в зависимости от заместителей лежат в пределах 310—375 нм. Засвеченные участки слоя приобретают глубокую желто-коричневую окраску.

Подобные же полиэфирные смолы, полученные на основе НС и циннамоилхлорида (0,5 моль циннамоилхлорида на 1 моль НС) очувствляются мономерными диазидами [заявка Японии 56—120708]. Арилазиды не только изменяют окраску фотолизо­ванных участков слоя, но еще более понижают растворимость участков рельефа за счет сшивания нитренами полимерных цепей.

Высококачественные водопроявляемые составы фоторезистов на основе фотодимеризующихся полимеров разработаны в последние годы на основе сополимеров, содержащих в боковых цепях фото - димеризующиеся щелочерастворимые группы. В этой роли часто используется благодаря синтетической доступности циннамалиден - малоновая кислота или ее производные, например:

Полученный поли-3- (циннамалиден-а-карбоксиацетилокси )-2- гидроксипропилметакрилат обладает, однако, относительно низ­кой светочувствительностью [26].

При получении глицидилметакрилатных сополимеров во взаи­модействие можно вводить одну или несколько замещенных ди - карбоновых кислот. Заместители в карбоновых кислотах влияют На свойства сополимера, например, 4-гидроксибензоильная группа Увеличивает растворимость его в щелочных растворах, а введение ацетильных или пропионильных заместителей заметно повышает гидрофобность слоя.

Для композиций на основе поли-3-(циннамалиден-а-карбокси - ацетилокси)-2-гидроксипропилметакрилата предложен [26] ряд сенсибилизаторов, как значительно расширяющих область чувстви­тельности слоев, так и в несколько раз повышающих их интеграль­ную светочувствительность. Ниже приведены максимумы поглоще­ния и относительная светочувствительность S слоев на основе поли - 3-(циннамалиден-а-карбоксиацетилокси)-2-гидроксипропил - метакрилата при содержании сенсибилизаторов 5 % к массе по­лимера:

макс.	S •
км
430	1
500	6
510	6
520	8
530	10
540	4
580	4

Без сенсибилизатора 1,2-Бензантрахиион **

N-Метилбеизотиазолин дитиоацетат

2.4.6- Трифеиилтиапирилия перхлорат 4-Анизил-2,6-дифеиилпирилия перхлорат

2.4.6- Трианизилпирилия перхлорат Этилэозин **

* Светочувствительность определялась по сшиванию полимерного слоя при экспонировании ксеноновой лампой.

** Содержание сенсибилизатора 10% к массе полимера.

Полимерные слои, светочувствительность которых значительно выше, чем у поливинилциннаматных слоев, были созданы на основе сополимеров стирола с коричным альдегидом, коричной кислотой или этилциннаматом [27].

Для водно-щелочного проявления предлагаются слои [пат. ФРГ 2844902], обладающие значительной адгезией к различным металлам и стойкостью к кислотным травящим растворам. Пленко­образующей основой слоя служат сополимеры, содержащие цинна- моильные группы, общей формулы:

о( OR"'

/ ° hn(

V""

>r""(coor")„

где R = ОН, Aik С, — С4, Ar, Alkoxyl С, — С4; R' = Hal, N02, CF3, Aik С, — C4, Alkoxyl Ci — C4; R" = H, Aik Ci — C4; R"' = H, если p > 0, или H, CH3CO, CeHeCO, если p — 0; m = 0 H - 3; R"" = Alkenyl, Arylen; n — 1 - r - 3; a = = 2 ~ 100 % (мол.); 6 = 0-h 50 % (мол.); с = 0ч-30 % (мол.); p = 0-^70 % (мол.); v = 30 - т - 100 % (мол.).

Композиции обладают хорошей стабильностью при хранении, добавка 0,01—5 % стабилизатора (аминонафталина, о-метилгидро - хинона, фенотиазина и др.) увеличивает их стабильность. Для по­вышения кислотостойкости вводят соли с катионами Zn2+, А13+, Mg2+, Са2+, Fe2+ или Fe3+. Проявителем служит 0,05%-ный раствор NaOH. При использовании этого фоторезиста легко достичь хоро­шей воспроизводимости растровых точек — высоколиниатурныц растр воспроизводится практически полностью,

Проявляемые водой с добавкой ПАВ составы из смеси поли­меров предложены для изготовления высокотиражных литограф­ских печатных форм и качественных печатных плат [пат. ФРГ 2551222; пат. США 4264713]. Наносимая на подложку светочув­ствительная композиция содержит: А) конденсационный полиэфир двухосновной карбоновой кислоты (н-фенилендиакриловой, фума - ровой, адипиновой, малеиновой и др.) или ее хлорангидрида с многоатомными спиртами (гликолями, глицерином, пентаэритри­том, сорбитом, 1,4-циклогексанметанолом), ММ предпочтительно 1500—5000; эта часть состава фоторезиста характеризуется плохой способностью к проявлению как в органических растворителях, так и водно-щелочном растворе и обеспечивает малое набухание фото­рельефа; Б) вторая же часть состава, напротив, легко растворима при проявлении — это полимеры с ММ от 2000 до 20 000, содержа­щие звено —СН = СН—СО в боковых цепях в количестве 1—30 ч. к массе полимера и имеющие следующие строения (VI—VIII)

где R = Н, Hal : Aik Ci — Cs; R' = (CH2)2, (CH2)3; R" = Ar с различными за­местителями; R"' = H, Aik Ci — Ce; / = 1 -7- 2; m — 1-1-4; n = 1 - H 6.

Полимер Б присутствует в количестве 10—1000 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера А.

Для экспонирования ксеноновыми лампами в производстве пе­чатных плат или офсетных форм светочувствительный полимер, содержащий циннамоильные группы, может быть получен на осно­ве трех следующих олигомеров [пат. Великобритании 1572441; пат. США 4263394].

где Ri = Н, CN; R2 = Н, Aik, Ar, Heteryl, R3 — R8 = H, Hal, CN, Aik, Ar, Alkoxyl, Aroxyl, ArAlk; R7 = Aik, Ar, замещенный Heteryl; Z, Z' - OH, Alkoxyl; in - S: 1.