Зависимость у полиизобутилена (ПИБ) от времени резко ме­няется при увеличении напряжения Р = const. При малых Р ско­рость монотонно падает, а при увеличении Р сначала меняется форма кривых, а затем у начинает резко возрастать (рис. 6.14). Наличие минимума на кривых y(t) = Уш>лн=Ув. эл+Увязк Для эласто-

Рис. 6.14. Зависимости скорости сдвиговой деформации у от времени для вы­сокомолекулярного полиизобутилена при 356 К и различных напряжениях сдви­га:

/ — 0,14-104 Па, 2 — 3,l-Ю4; 3 — 4.5-104; 4— 10,МО4 Па

Рис. 6.15. Изменение скорости высокоэластической составляющей ув. эл (1) и #)бщей деформации сдвига у (2) бутадиен-стирольного эластомера СКС-30 при 353 К и постоянном напряжении сдвига 0,139 МПа

• Рис. 6.16. Зависимость логарифма относительной вязкости от обратной тем - ературы для полиизобутилена при различных напряжениях сдвига Р — const, Сменяющихся от 0,017 до 0,073 МПа

еров (рис. 6.15) связано с тем, что в начале опыта развитие вы - окоэластической составляющей замедляется, тогда как вязкая оставляющая непрерывно нарастает.

В дальнейшем процесс течения сопровождается развитием 'олыних высокоэластических деформаций. Скорость высокоэла - тической составляющей с течением времени быстро убывает, тогда ак скорость остаточной (вязкой) составляющей при этом возрас - ает и достигает установившегося значения. Уменьшение вязкости в процессе течения при сравнительно больших напряжениях южет быть обусловлено либо уменьшением М полимера, либо из - енением его исходной надмолекулярной структуры. Так как при <373 К молекулярная масса эластомера не изменяется, пониже­ние т) может быть связано лишь с изменением его структу­
ры, происходящим в результате «физического течения», когда преодолеваются только вторичные узлы. Наблюдаемая на опыте скорость деформации сдвига уПолн при этом равна ее вязкой со­ставляющей увязк, ибо ув. эл = 0. При малых Р течение ПИБ проис­ходит с вязкостью цо = А exp [U/(kT)], не зависящей от напряжения, а являющейся лишь функцией температуры. При сравнительно больших Р вязкость т] и скорость деформации у будут зависеть от напряжения сдвига: т) = т]о ехр (—аР) и у = Р/ц (Р).

Так как параметры а и Л не зависят от температуры, отноше­ние т]г/Л2о° с не должно зависеть от напряжения, что отчетливо про­является в случае гибкоцепного ПИБ. При разных Р в координа­тах 1ё(гт/т)2о° с); Т-1 точки ложатся на единую прямую (рис. 6.16), уравнение которой

причем U = 56 кДж/ моль. Процесс течения полимеров, у которых не проявляется предел текучести (например, у полиизобутилена), описывается, соотношением вида

Т ~ТГ=/( 1 р1 )ехр1-ВДПЬ

где функция f(P) зависит только от напряжения сдвига, а энер­гия активации U от Р практически не зависит. Установлено, что для высокополимеров под влиянием напряжения сдвига эффектив­ная вязкость изменяется на много порядков. На значении U процесса течения напряжение Р начинает сказываться лишь по достижении Р= 1 МПа, тогда как наибольшие значения исполь­зующихся в опытах напряжений для эластомеров составляют 0,1 — 0,2 МПа.

При течении эластомеров имеют место конкурирующие про­цессы разрыва и восстановления физических узлов. Повышение Р уменьшает вероятность восстановления разорванных вторичных связей (способствуя удалению друг от друга активных групп, об­разующих поперечные связи), среднее число разрушенных связей возрастает и вязкость уменьшается. Энергия активации, опреде­ляющаяся не числом физических узлов, а их природой, при этом остается постоянной.